电子科技大学李旭/中国科学技术大学曾杰Nat. Commun.: 丙烷脱氢反应中PtIn/SiO₂催化剂的结构演变研究

邃瞳科学云

2025-06-05

导读：本研究制备了一种SiO2负载的PtIn合金催化剂，合金表面被In0覆盖。在丙烷脱氢反应中，In0覆盖层在高浓度的丙烯诱导下逐渐挥发，并导致Pt位点被暴露，丙烷脱氢活性也随之升高。

第一作者：周涛、严涵

通讯作者：李旭研究员、曾杰教授

通讯单位：中国科学技术大学、安徽工业大学、电子科技大学

论文DOI：10.1038/s41467-025-60153-1

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研究人员制备了一种SiO₂负载的PtIn合金催化剂，合金表面被In⁰覆盖。在丙烷脱氢反应中，In⁰覆盖层在高浓度的丙烯诱导下逐渐挥发，并导致Pt位点被暴露，丙烷脱氢活性也随之升高。PtIn合金团簇最终演变为Pt₃In金属间化合物，展现出的活性超过大多数已报道的Pt基合金催化剂。该工作揭示了催化剂动态结构演变的研究中产物丙烯的重要角色。

背景介绍

在多相催化反应中，催化剂并非一成不变，往往经历着结构变化。在温度和气氛的影响下，催化剂的结构和化学性质均会出现显著改变并导致催化性能显著变化。因此，准确理解催化剂的结构演变对识别真正的活性位点并建立正确的构效关系而言至关重要。

在丙烷脱氢反应中，Pt基合金催化剂的应用最为广泛。合金元素的引入能够抑制积碳生成并提升产物丙烯的选择性。同时，由于合金元素的组分和比例的不同，其结构演变的现象更加丰富。在丙烷脱氢反应中，合金催化剂结构演变的诱因一般被认为是高温和氢气，而丙烯在催化剂结构演变中所扮演的角色尚不清晰。

图文解析

要点一：研究人员利用溶液相的分步静电吸附在SiO₂载体表面依次负载In和Pt，并经过600 ℃氢气还原。XAFS测试结果表明PtIn合金的形成（图1a−d）。CO-DRIFTS实验结果表明，In的加入导致CO振动吸收峰位置逐渐红移，表明In向Pt转移电子。同时，随着In的负载量提升，CO振动吸收峰强度逐渐降低，意味着In更倾向于覆盖在PtIn合金表面（图1e）。Ar⁺刻蚀X射线光电子能谱结果同样表明在PtIn合金中，In倾向于分布在表面，而Pt集中在内部（图1f）。

图1 电子性质表征。 (a, b) Pt/SiO₂和PtIn/SiO₂的X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构谱; (c, d) 扩展X射线吸收精细结构谱对应的小波变换结果；(e) 不同In负载量的CO探针吸附红外实验结果；（f）Ar⁺刻蚀X射线光电子能谱实验结果。

要点二：HAADF-STEM图像和EDX 元素分布分析结果表明Pt和In均匀分布于SiO₂表面，且PtIn合金的平均尺寸仅为0.9 nm（图2a, b）。进一步对单个团簇进行3D强度分析，并利用QSTEM软件模拟出其对应的HAADF-STEM图像以及3D强度分布图（图2c−e）。实验结果表明，模拟的HAADF-STEM结果与实验结果基本一致。最终，所分析的PtIn团簇的原子结构模型被认为如图2f所示。PtIn/SiO₂催化剂中同时含有原子级分散的InO_x物种和结晶性较弱的PtIn团簇，且在PtIn团簇中存在In⁰覆盖层。

图2 PtIn/SiO₂催化剂的形貌表征。 (a) PtIn/SiO₂的HAADF-STEM图像；(b) PtIn/SiO₂的HAADF-STEM及能量色散X射线元素分布分析结果；(c, d) 单个团簇的HAADF-STEM图像以及3D强度分布分析结果；(e) 单个团簇的HAADF-STEM模拟结果；(f) PtIn团簇结构模型。

要点三：丙烷脱氢测试结果表明，随着丙烷浓度逐渐提升，PtIn/SiO₂催化剂的转化率几乎不变，但是丙烯产率迅速升高（图3a）。此外，当丙烷浓度达到或超过40%时，催化剂出现诱导期。进一步研究发现，In的负载量越高，诱导期和寿命越长。（图3b）。PtIn/SiO₂催化剂在不同温度下均展现出良好的稳定性（图3c）。长时间稳定性测试结果表明，PtIn/SiO₂催化剂的初始活性较低，但随着测试时间延长迅速升高，并基本保持稳定（图3d）。该催化剂稳定状态下的活性超过文献中绝大多数铂基催化剂，并比已报道的铂铟合金的活性高出一个数量级（图3e）。

图3 丙烷脱氢催化性能。 (a) PtIn/SiO₂催化剂在不同丙烷浓度下的催化活性；(b) 随着In负载量提升，PtIn/SiO₂催化剂的诱导期以及寿命分析结果；(c) PtIn/SiO₂催化剂在不同温度下的稳定性测试结果; (d) PtIn/SiO₂催化剂的长时间丙烷脱氢稳定性测试结果；（e) PtIn/SiO₂催化剂与典型的Pt基合金催化剂性能对比。

要点四：诱导期的出现表明PtIn/SiO₂催化剂在丙烷脱氢测试过程中存在结构演变。研究人员首先发现，在高浓度的丙烯产物诱导下，大量铟物种从催化剂中挥发并凝固在石英管末端。丙烷脱氢原位CO探针吸附红外实验表明，随着反应时间延长，CO振动吸收峰位置逐渐红移，并且强度逐渐提升，这表明Pt和In的合金化程度提升，同时Pt的暴露程度伴随着In的挥发而逐步升高（图4a）。反应后PtIn/SiO₂催化剂的X射线吸收谱测试结果表明，Pt-Pt和Pt-In的配位数之比为2/1，与Pt₃In金属间化合物的理论值一致（图4b）。HAADF-STEM结果表明，PtIn合金表现为结晶性良好的颗粒，且平均尺寸仅为1.3 nm，超小的尺寸来源于界面处InO_x纳米岛带来的抗烧结性能。对单个颗粒的晶面间距分析结果表明，在[011]晶带轴下，PtIn合金的晶面间距与Pt₃In金属间化合物一致（图4c）。PtIn合金内部原子的衬度分析结果同样表明Pt₃In金属间化合物的生成（图4d−f）。最终，该催化剂的结构演变过程如图4g所示。

图4 催化剂动态结构演变过程。(a)PtIn/SiO₂催化剂的丙烷脱氢原位CO探针吸附红外实验结果；(b)PtIn/SiO₂催化剂稳定性测试后扩展边X射线吸收谱的小波变化结果；(c) PtIn/SiO₂催化剂稳定性测试后的HAADF-STEM结果；(d−f) 单个PtIn合金内部原子衬度分布以及Pt₃In金属间化合物的模拟结果；(g) PtIn/SiO₂催化剂在丙烷脱氢反应过程中的动态结构演变示意图。

总结与展望

本工作首先构筑了一种PtIn/SiO₂催化剂，其特征是包含大量原子级分散的InO_x物种和PtIn合金团簇，并且团簇表面存在一层In⁰覆盖层。在丙烷脱氢反应过程中，PtIn团簇在丙烯的诱导下逐渐演变为InO_x纳米岛稳定的超细Pt₃In金属间化合物。丙烯被揭示为催化剂结构演变的关键角色。通过诱导In⁰覆盖层挥发，Pt的暴露程度逐渐提升。催化剂在经历一段诱导期后活性达到最大值并趋于稳定。存在于PtIn合金和SiO₂载体界面的InO_x纳米岛能有效阻止Pt₃In金属间化合物的烧结并提升催化稳定性，而合金化的In⁰物种可以提升丙烯选择性的同时抑制积碳。本工作强调了催化剂动态结构演变中催化产物扮演着不可忽视的重要角色，为高性能丙烷脱氢催化剂的理性设计提供了新的视角.

文献信息

Tao Zhou, Han Yan, Wenjie Li, Wenjian Zhang, Hongtao He, Sunpei Hu, Ruyang Wang, Tianci Xiao, Limin Liu, Lijun Zhang, Wenlong Wu, Chengyuan Liu, Xusheng Zheng, Yang Pan, Jie Zeng, Xu Li. Reaction-induced dynamic evolution of PtIn/SiO₂ catalyst for propane dehydrogenation.Nat. Commun. 2025, 16, 5153.

https://www.nature.com/articles/s41467-025-60153-1

课题组介绍

曾杰，安徽工业大学党委副书记、校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Materials、Nature Energy、Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Chemical Engineering等高影响力学术期刊发表了270余篇论文，SCI总被引用>27000余次，H因子为88，入选2019至2024年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍5部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。

研究团队拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。

课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/

招聘信息

招聘岗位：常年招聘博士后/特任副研究员，开展多相催化反应研究，包括实验和理论计算，反应涉及CO₂/CO还原、甲烷干重整、甲烷部分氧化、丙烷脱氢、小分子电合成等研究。

申请条件：1. 已获得博士学位或应届博士毕业生，在热催化、电催化、理论计算等领域有扎实的研究基础。2. 应聘特任副研究员原则上应具有两年或以上的博士后经历，国外著名高校优秀博士毕业生且科研业绩突出者可破格申请。3. 具有良好的英文听说读写能力。

岗位待遇：1. 聘期 2-3 年。2. 工资待遇（博士后年薪21万元以上，特任副研究员年薪24万元以上，特别优秀的将视个人情况面谈）：此外，课题组会推荐优秀申请人申报中科大“墨子杰出青年特殊津贴”，入选后年薪可在基础数额之上增加 15 万元（一等资助）/5 万元（二等资助）。3. 学校为博士后/特任副研究员办理社会保险（基本养老保险、失业保险、基本医疗保险及医疗救助保险、工伤保险、生育保险）和住房公积金。4. 学校为博士后/特任副研究员提供两室带全套家具的周转房。对不要求安排人才公寓住房者发放租房补贴，补贴标准由学校统一制定。5. 博士后/特任副研究员子女可在科大附属幼儿园、附小、附中就学，免交赞助费。幼儿园为孩子每日提供“三餐一点”（早、中、晚三餐和下午一次点心），免除家庭的后顾之忧。6. 特任副研究员期满考核优秀者，可申请学校的“副研究员”或“副教授”岗位；博士后期满考核优秀者，可申请学校的“特任副研究员”岗位。课题组将会积极帮助出站博士后联系申请高等院校及研究所的工作，或推荐国际一流著名院校进一步深造。