江南大学顾志国团队Angew: 耦合氧化还原和吸附位点的Ru(II)基COFs高性能锌碘电池

邃瞳科学云

2025-05-31

导读：本研究成功地合成了一系列含有Ru氧化还原中心和对多碘物种吸附位点的COFs，可作为Zn-I2电池的无穿梭正极材料。这些材料表现出优异的电化学性能，显示出有效的选择性吸附I3-和I5−多碘化物物种以及加

第一作者：冯敬东

通讯作者：顾志国教授

通讯单位：江南大学化学与材料工程学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202506006

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锌碘电池（Zn-I₂）具有较高的理论能量密度和环境友好性，是一种很有发展前途的能源体系。然而，多碘化物（I₃⁻/I₅⁻) 穿梭效应导致严重的Zn枝晶形成，阻碍氧化还原动力学。COFs具有活性中心可调、比表面积大等优点，在Zn-I₂电池正极材料中具有广阔的应用前景。在本研究中，作者提出了一种同时引入Ru氧化还原中心和对多碘物种吸附位点的集成策略，构筑了一系列具有编织结构的用于无穿梭效应的锌碘电池正极材料：COF-RuNCS-X（X=1-6）。受益于Ru氧化还原中心和对多碘物种吸附位点的同时存在，COF-RuNCS-6显示出高的放电比容量和优异的循环稳定性。与未集成对多碘物种吸附位点的COF材料相比，能够有效抑制Zn枝晶的形成。这项工作整合了Zn-I₂电池正极材料的吸附位点和氧化还原中心，为设计高效无穿梭COF基Zn-I₂电池提供了一种新的策略。

背景介绍

锌-碘电池（Zn-I₂）具有高的理论能量密度、低的氧化还原电位和环境友好性，是下一代储能系统的理想选择。多碘物种的存在会引起严重的穿梭效应，导致锌阳极上形成树枝晶，不仅腐蚀和耗尽锌阳极，而且阻碍反应动力学。因此，为了提高锌-碘电池的效率，抑制多碘物种的穿梭是当务之急。通过在多孔材料（如多孔碳或石墨烯）中限制多碘物种，并通过在电极材料中设计特定的吸附位点（如氮和硫），可以实现抑制穿梭效应。此外，已证实加入具有可变价态的金属中心可显著加速I⁻/I₂或I⁻/I₃⁻对的氧化还原动力学。考虑到这一点，同时整合功能吸附位点和金属氧化还原中心可能是开发无梭子Zn-I₂电池的有效策略。然而，该策略在文献中很少报道，并且在结构设计方面仍然具有挑战性。

研究出发点

共价有机骨架（COFs）是一类结构可设计、孔径可调、比表面积高、功能位点丰富的晶体多孔材料。稳定的周期框架和众多相互连接的通道为Zn-I₂电池正极材料提供了特殊的结构稳定性，有效地限制了碘物种的有害移动。然而，传统COFs限制多碘物种的能力有限，且其反应动力学相对缓慢。通过结构设计引入多碘物种的吸附位点和氧化还原中心，可以有效地解决上述局限性。考虑到这一点，我们将钌（Ru）集成到富硫COF中，以开发具有优异性能和最小多碘化物物种穿梭效应的Zn-I₂电池正极材料。该方法具有以下优点：（1）S元素通过离子-偶极相互作用能有效地吸附各种碘离子，有利于制备无穿梭正极材料。（ii）金属钌的不同价态使其成为有效的氧化还原中心，从而提高了反应动力学。

图文解析

图1 COF-RuNCS-X（X=1-6）的合成路线与表征

通过将四醛金属络合物基块与一系列二胺单体进行席夫碱缩合反应，成功合成了一系列具有编织结构的COF-RuNCS-X（X=1-6）。粉末X射线衍射（PXRD）显示COF-RuNCS-X都具有高结晶性，结合结构模拟证明COF-RuNCS-X均为“上下交叉”的编织结构。

图2 COF-RuNCS-6的表征

以COF-RuNCS-6为例，通过C=N键连接预先设计的四醛单体和线性二胺单体形成具有编织结构的COF-RuNCS-6（图2a）。COF-RuNCS-6的两条对角线之间的距离分别为30.71 Å和50.84 Å，而相对侧之间的距离约为23.37 Å。局部放大的结构揭示了以交叉结构为特征的分子结构（图2b），其中红色和绿色片段分别类似于织物织造结构中的经纱和纬纱。这种结构通过Ru协调形成上下交织结构。俯视图和侧视图显示，COF-RuNCS-6呈现出一种编织结构，具有相互交叉的独特菱形孔（图2c）。

扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示COF-RuNCS-6 具有2D纳米片构造结构（图2d）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像进一步揭示了COF-RuNCS-6的高结晶度，其特征是约2.3 nm大小的菱形孔，这与COF-RuNCS-6的结构模型非常匹配（图2e-2g）。氮吸附-脱附（BET）测试结果与模拟模型一致。

图3 碘物种捕获能力

紫外-可见（UV-vis）光谱显示COF-RuNCS-6对I₃⁻物种优异的吸附能力。对I₃⁻物种的吸附量为0.43 g/g。COF-RuNCS-6与多碘物种混合后，在108 cm^-1和165 cm^-1处观察到两个新的拉曼峰，分别对应于I₃⁻和I₅⁻物种。理论计算表明S吸附位点对多碘物种具有更负的吸附能。循环伏安法（CV）在1.10 V vs. NHE处显示出明显的氧化峰，对应于Ru（II）氧化为Ru（III），表明Ru有利的价态可变性起到了额外的氧化还原作用，进一步加速了Zn-I₂电池的反应动力学。

图4 锌碘电池电化学性能

电化学性能测试显示COF-RuNCS-6具有最大的放电比容量，在电流密度为1、2、3、4和5 A g^-1时的放电比容量分别为395.8、337.1、284.9、243.1和208.1 mAh g^-1。这些值显著高于其他五个COF-RuNCS-X（X=1-5）。GCD测试揭示了COF-RuNCS系列的结构特征和比容量之间的显著相关性。COF-RuNCS-1到COF-RuNCS-4显示出渐进的容量增强，这主要归因于共价有机骨架内孔尺寸的逐渐增加。这促进了I⁻和I₃⁻之间的有效锚定和转换。值得注意的是，从COF-RuNCS-4到COF-RuNCS-6的容量增加可归因于二胺连接单体中较高的共轭度，这加速了COF框架内的电子转移速率。循环稳定性测试显示具有对多碘物种吸附位点的COF-RuNCS-6显示出更加稳定的循环性能（5000次），并且无明显Zn枝晶的形成；而COF-RuCl在大约1000次循环后，电池性能显著恶化，并且SEM图片显示出明显的Zn枝晶的形成。

图5 机理解释

原位紫外-可见光谱（UV-vis）显示出COF-RuCl在288.3 nm和351.5 nm处表现出两个不同的峰，归因于I₃^–离子，这表明存在显著的穿梭效应。相反，COF-RuNCS-6没有显示这些峰。并且，原位拉曼测试证实了I⁻和多碘物种之间的可逆转换。理论计算表明Ru与I⁻离子存在明显的电子转移。在此基础上，提出了COF-RuNCS-X Zn-I₂电池的充放电机理。首先，当Zn-I₂电池连接到外部电路时，Ru从基态过渡到激发态，将电子注入COF-RuNCS-X框架，随后流入外部电路。同时，Ru从Ru（II）氧化为Ru（III）。然后，电子流入Zn-I₂电池的阳极（Zn阳极），在接收到电子后，Zn²⁺被还原为Zn。Zn随后通过电解液将电子转移到I₃⁻和I₅⁻上，Zn被重新氧化为Zn²⁺，完成Zn阳极的循环。在接收电子后，I₃⁻和I₅⁻被还原为I⁻，然后向Ru（III）提供电子。此时，Ru（III）在获得电子后还原为Ru（II），完成Zn-I₂电池的一个充放电循环。

图6 COF-RuNCS-6组装的软包电池性能

为了验证优化后的COF-RuNCS-6阴极的实际应用，制备软包装电池。电流密度为3 A g^-1时，软电池的GCD曲线显示50次循环后的初始放电容量为285.1 mAh g^-1，比容量为264.9 mAh g^-1。此外，基于COF-RuNCS-6的软包装电池可提供1.305 V的输出电压。此外，单个软电池组可为小型风扇供电。对于要求更高的应用，使用两个内部连接的软电池组为计时器供电约100分钟，而亮度没有明显降低。本研究为利用COFs制备Zn-I₂电池正极材料提供了一种有效的方法。

总结与展望

综上所述，我们成功地合成了一系列含有Ru氧化还原中心和对多碘物种吸附位点的COFs，可作为Zn-I₂电池的无穿梭正极材料。这些材料表现出优异的电化学性能，显示出有效的选择性吸附I₃^-和I₅⁻多碘化物物种以及加速氧化还原动力学。值得注意的是，优化后的系统实现了395.8 mAh g^-1的显著放电比容量，并在5000次循环中保持了优异的循环稳定性。此外，组装的软包电池验证了COF-RuNCS-6的实际应用潜力。本工作为高性能无穿梭Zn-I₂电池正极材料COFs的精确设计提供了新的思路。