乙炔半加氢是乙烯工业中去除乙炔杂质、确保生产聚合级乙烯的重要工艺。开发高效的乙炔半加氢催化剂，对于实现乙炔选择性转化为乙烯，并最大限度地抑制过度加氢生成不需要的乙烷至关重要。原子分散的Cu催化剂因其成本低、乙烯选择性和稳定性优异而备受关注。然而，Cu固有的氢解离能力较弱导致催化活性较低，并且通常需要较高的反应温度（200°C以上），限制了其在工业应用中的扩大潜力。为了突破这一瓶颈，研究者提出构建原子级分散的双金属催化剂，通过引入第二金属调控电子结构和表面特性，并利用分离活性位点以减弱竞争吸附效应，从而优化乙炔加氢的选择性和活性。
本研究设计并制备了一种SiO2负载的原子级分散双金属催化剂，包括Ru单原子和完全暴露的Cu团簇（Ru1Cun/SiO2）。该催化剂在乙炔半加氢反应中表现出优异的性能，在170℃下实现了100%的乙炔转化率和98%的乙烯选择性。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)证实了Ru的原子分散性和Cu簇的结构演变。 H2-D2交换和程序升温脱附 (TPD) 实验表明，Ru 改性显著增强了催化剂的氢解离能力，并优化了乙炔的吸附。密度泛函理论 (DFT) 计算进一步揭示，Ru 单原子和 Cu 纳米簇形成了协同催化界面，显著促进了氢活化，并降低了速率控制步骤的能垒。这项研究为原子分散双金属催化剂的合理设计提供了基础性见解，并为高效、选择性乙炔加氢提供了一种新策略。
HAADF-STEM、XAS、XPS结果共同表明，所合成的Ru1Cun/SiO2催化剂具有由 Ru单原子和完全暴露的 Cu 团簇构成的独特双位点结构。
图 1. (a) Ru1Cun/SiO2的 HAADF-STEM 图像。Cu 团簇用黄色虚线圆圈表示。插图为完全暴露的 Cu 团簇的高分辨率图像。(b) Ru1Cun/SiO2的 EDX 元素映射图像，包括 Si、O、Cu 和 Ru。Cu 团簇区域用黄色虚线四边形表示。在标记区域内观察到的 Ru 原子用白色虚线圆圈表示。
图 2. Ru1/SiO2、Ru1Cun/SiO2、Ru 箔和 RuO2的(a) 的Ru K边XANES谱图和(b) Ru K 边 EXAFS 谱图。 Cu1/SiO2、Ru1Cun/SiO2、Cu 箔、Cu2O 和 CuO 的 (c) 的Cu K边XANES谱图和 (d) Cu K 边EXAFS 谱图。
相较于单金属组分，Ru单原子与Cu团簇的协同作用显著提升了催化活性，Ru1Cun/SiO2在170°C即可实现乙炔完全转化，乙烯选择性高达97.6%，活性显著优于Cun/SiO2和Ru1/SiO2。动力学分析显示，Ru1Cun/SiO2的表观活化能明显降低，进一步验证了其优异的本征活性。此外，Ru1Cun/SiO2在高转化率下表现出良好的稳定性，连续运行在20 小时未观察到明显失活。
图 3. (a) 不同催化剂在乙炔加氢反应中随温度变化的转化率和选择性（反应条件：1% C2H2，10% H2，20% C2H4，其余为He，GHSV = 6000 h-1）；(b) 不同催化剂在170°C下的催化活性和C2H4产率；(c) Ru1Cun/SiO2和Cun/SiO2催化剂的阿伦尼乌斯图；(d) Ru1Cun/SiO2催化剂在165°C、GHSV = 6000 h-1条件下的稳定性测试；(e) 不同乙炔加氢催化剂的乙炔转化率与乙烯选择性对比图，蓝色圆圈、青色圆圈、绿色三角形分别表示不同催化剂中的活性金属Cu、Pd以及其他非贵金属。
理论计算进一步揭示了Ru1Cun/SiO2催化剂的优异性能源于 Ru 单原子与完全暴露的 Cu 簇之间的协同作用。Ru 原子作为高效的 H2吸附/解离位点，显著降低了活化能垒，确保了乙炔加氢反应中活性氢物种的稳定供应。同时，Cu 簇提供了乙炔适度吸附的能力，避免其过度积累导致催化剂失活和不良副反应。Ru 位点上生成的氢物种迁移到 Cu 簇上参与加氢反应，有效降低了乙烯生成的能垒。这种协同机制不仅提高了催化活性，还保持了较高的乙烯选择性，凸显了 Ru-Cu 协同作用在优化反应路径中的关键作用。
图 4. Cu3/羟基化SiO2（黑线）和2H*RuCu3/羟基化SiO2（红线）催化剂上乙炔半加氢反应的结构（顶视图）及吉布斯自由能曲线。吉布斯自由计算基于典型反应条件（170°C，0.1 bar H2）。关键中间体结构如插图所示，青铜色、蓝色、深色和白色球分别代表 Cu、Ru、C 和 H 原子。SiO2表面以多面体形式简化表示。
Chengquan Sui，Wanni Dong，Maolin Wang，Fei Huang，Shengling Xiang，Hui Wang，Jiawei Chen，Chengyu Li，Mi Peng，Ning Wang，Geng Sun*，Ding Ma*，Hongyang Liu*. Fully Exposed Cu Clusters with Ru Single Atoms Synergy for High-Performance Acetylene Semihydrogenation. Journal of the American Chemical Society
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03713
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