第一作者：李肖平 博士研究生（中国科学院大学）
通讯作者：陈荣志 教授（中国科学院大学）、杨生炯 教授（西安建筑科技大学）、徐盛明研究员（清华大学）
通讯单位：中国科学院大学、西安建筑科技大学、清华大学
论文DOI：10.1021/acs.est.5c01201
本文介绍了一种创新的水处理技术，通过耦合杂原子掺杂碳（HDCs）和Fenton体系，首次证明了HDCs表面动态单原子位点的形成，有效解决了传统Fenton和活性炭吸附工艺中Fe3+/Fe2+转化慢和吸附剂易饱和的问题。研究发现，碳表面的缺陷（尤其是杂原子缺陷）能与溶液中的Fe3+配位形成动态单原子位点，这些位点不仅抑制Fe3+水解，还显著促进Fe3+/Fe2+转化，从而优化了Fe3+/Fe2+循环。这使得系统在长达5个循环内维持高效的氧化过程。同时，动态位点能持续降解吸附态的污染物，大大延迟了HDCs的吸附饱和时间。机理分析表明，动态单原子位点与H2O2之间构建了“碳→配位原子→Fe ↔ H2O2”的电子通路，其双向电子转移增强了羟基自由基（OH·）的生成，从而提升了Fenton氧化性能。这些发现为解决传统水处理技术的局限提供了重要的见解，并强调了活性炭-Fenton耦合系统在实际应用中的潜在优势。
传统Fenton和活性炭吸附工艺在应用过程中存在Fe3+/Fe2+转化缓慢、铁泥生成多、易吸附饱和等问题。活性炭表面丰富的缺陷和官能团可促进Fenton反应中Fe3+/Fe2+转化，但以往研究忽略了Fe3+与碳基底相互作用。考虑到缺陷和官能团在碳表面的广泛分布及单原子催化剂的构建原理，推测Fe3+在碳表面的吸附时可能动态地形成单原子位点，有望提高Fenton反应效率。因此本研究通过系列原位-异位表征首次证明了碳表面Fe单原子位点的动态形成，并揭示了其在活性炭-Fenton耦合体系中的关键作用。
(1) 首次揭示了活性炭-Fenton耦合体系中，Fe3+通过配位吸附在HDCs表面动态形成孤立单原子位点的机制，深化了对碳材料金属吸附机理的理解，并为相关非均相催化反应提供了新视角。
(2) 动态单原子位点显著加速了Fenton过程中缓慢的Fe3+/Fe2+转化动力学，污染物去除效率大幅提升（反应速率较Fe3+/H2O2体系提升90倍以上），并有效抑制Fe3+水解，大幅减少铁泥产生。
(3) 动态单原子位点在连续流实验中可持续再生活性炭表面，实现污染物近100%去除，稳定运行长达480小时（即使中断Fe3+输入），成功突破活性炭吸附技术快速饱和的应用瓶颈，展现出巨大应用潜力。
性能测试
Fig. 1. (a) DCP adsorption/degradation and corresponding k values for different systems. (b) Effect of initial pH on the degradation performance of HDC-S/Fe3+/H2O2 system. (c) Cycling experiments of the HDC-S/Fe3+/H2O2 and Fe2+/H2O2 systems. (d) Solution turbidity and microscopy (10/2.5) floc images of Fenton and coupled systems under different Fe2+ dosages (0.1, 1.0, 2.5 mM).
催化实验表明，HDCs与Fe3+/H2O2体系的耦合显著提升了2,4-二氯苯酚（DCP）的去除效率。使用HDC-S作为模型催化剂时，体系在pH 3.0~4.0范围内可高效降解DCP（k = 0.0423 min-1），但pH升至5.0或7.0时速率明显下降（分别降至0.0213和0.0174 min-1），归因于Fe3+水解导致可用Fe物种浓度降低。循环实验显示，耦合体系中HDC-S的吸附能力在第2~5轮稳定维持在20%左右，无需频繁再生，且降解速率在第2~4轮保持高效（0.0608~0.0636 min-1），第五轮虽略有降低（0.0321 min-1），但吸附的Fe物种增强了催化活性，使HDC-S在无外加Fe3+时仍能降解25.9%的DCP。此外，耦合体系相比于Fenton体系在第5次循环后溶液清澈、浊度低，几乎无铁泥残留，且在更高Fe投加量下仍能保持清澈，证明其抑制了Fe3+水解，确保了铁物种的长效稳定。
动态单原子位点的证明
Fig. 2. (a) In-situ Raman spectra of HDC-S adsorbed Fe3+. (b) Vibrational modes of Fe-S bonds in the theoretical configuration of HDC-S. (c) Fe-S distance and corresponding free energy for MD simulations of Fe3+ desorption from the Fe-S4C10 site. (d) Fe-S distance for MD simulations of Fe3+ adsorption at the Fe-S4C10 site. (e) HAADF-STEM images and corresponding EDS mappings of the etched HDC-S. (f) R space EXAFS spectra of the used HDC-S and the reference samples. (g) Wavelet transform EXAFS maps of the used HDC-S and the reference samples. (h) XANES spectra of the used HDC-S and the reference samples.
利用原位-异位表征和分子动力学（MD）模拟首次证明了Fe3+在HDCs表面上的配位吸附及单原子位点的动态形成：原位拉曼图谱显示HDC-S与Fe3+混合后形成了新的Fe-S键，且与理论拉曼计算结果基本一致，表明Fe3+可通过化学配位的方式在HDC-S表面吸附；MD模拟显示，溶液中的Fe3+可通过S/H2O配体交换机制在-S4C10位点上形成Fe-S4配位构型；高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示，使用后的HDC-S经酸洗去除表面的FeOx颗粒后，HDC-S表面仍然存在均匀分布的孤立Fe位点，证明Fe3+的配位吸附的确可以在HDC-S表面形成Fe单原子位点；R空间傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱（FT-EXAFS）和小波变换图谱显示使用后HDC-S中具有Fe-S键且不存在Fe-Fe和Fe-O-Fe键，进一步表明Fe位点孤立存在；同时，使用后HDC-S的X射线吸收近边结构谱（XANES）显示样品中Fe价态处于+2和+3之间，表明Fe3+被吸附后可能与碳基底发生电子转移，从而促进了Fe3+/Fe2+循环。
催化机理
Fig. 3. (a) Comparison of the degradation performance in fresh and used HDCs and HFC systems without Fe3+ addition. (b) CV curves of HDC-S and HFC and corresponding ΔEp. (c) EIS spectra of HDC-S and HFC and corresponding Rct and j0. (d) Comparison of adsorption energy and Fe-X (X = C, N, S, P, B) bond length for adsorption of Fe3+ in different configurations. (e) Isosurface and plan view of the LOL analysis before and after coordination of Fe in the -S4C10 configuration.
使用后的HDCs和HFC相比于原始碳即使不添加Fe3+仍能活化H2O2降解更多的DCP，其中使用后HDC-S的催化性能最佳；CV和EIS结果显示，HDC-S的峰电势差（ΔEp）和电荷转移电阻（Rct）更低，交换电流密度（j0）更高，因此其可以更好地促进Fe3+/Fe2+循环，实现最佳催化性能；DFT计算显示，Fe3+在不同碳/缺陷位点的吸附能与催化性能无明显相关性，碳/缺陷位点对Fe3+的还原能力是决定催化性能的关键；定域化轨道定位函数（LOL）分析显示Fe3+的配位吸附会导致碳基底上离域π电子向Fe中心和配位原子聚集，从而实现Fe的还原。
Fig. 4. (a) Electrons transfer between Fe center, carbon substrates, ligand-atoms and H2O2. (b) Cumulative Fe2+ concentration for the GC, HFC, and HDCs systems with/without H2O2 addition. (c) EPR spectra of DMPO-OH· signals in HDC-S/Fe3+/H2O2 system. (d) TPA probe experiments in different systems. (e) Gibbs free energy profiles of the reaction pathway on Fe-S4C10 and Fe-C4 sites.
通过自然布居分析（NPA）揭示了动态单原子位点的构建形成了碳基底→配位原子→Fe中心↔H2O2的电子通路，一方面确保了Fe中心的持续催化活性，另一方面也加速了H2O2的活化，促进OH·的产生；淬灭实验、自由基捕获实验以及探针实验进一步证明了耦合体系可以更有效地产生OH·，其中HDC-S体系具有更强的双向共电子能力，其产生OH·的速率更快；吉布斯自由能计算进一步证明了Fe-S4C10位点活化H2O2生成OH·的ΔG更低，与淬灭实验和探针实验结果一致。
应用潜力分析
Fig. 5. (a) Continuous flow membrane reactor experiment. (b) Removal performance of different pollutants in the HDC-S/Fe3+/H2O2 system. (c) DCP degradation in different HDC-S-n/Fe3+/H2O2 systems and corresponding k values.
连续流实验表明，耦合体系显著延长了HDC-S的吸附饱和时间，即使在中断Fe3+输入后，仍能在480 h内保持近100%的DCP去除率；此外，该体系在对多种污染物均有理想的去除效果，进一步凸显了Fenton-活性炭耦合体系的实际应用潜力。
这项工作首次报道了活性炭-Fenton耦合体系中被忽略的动态单原子位点的形成和作用机制。Fe3+通过配位吸附可在碳表面动态地形成单原子位点，这使DCP降解效率提高90倍以上，在五轮循环使用中保持88%以上的DCP去除率，并抑制Fe3+水解，大幅减少铁泥排放。动态单原子位点通过优化Fe3+/Fe2+的转化促进催化反应，形成“碳→配位原子→Fe中心↔H2O2”电子通路促进ROS生成，强化氧化能力。在连续流实验中，耦合体系显著延长了HDC-S的吸附饱和时间，并在中断Fe3+输入后稳定运行长达480 h，同步解决了Fenton和活性炭吸附在实际应用中的局限性。该工作加深了我们对Fenton共催化过程中碳质材料吸附金属离子内在机制的理解，为工业废水修复提供可持续方案，推动绿色水处理技术发展，助力实现净零排放目标。
X. Li, M. Liu, L. Wen, R. Li, Y. Liu, S. Yang, D. Ding, Y. Chen, R. Chen, S. Xu, Synergism between Activated Carbon and Fenton Reaction for Organic Pollutant Degradation: The Hitherto Overlooked Role of Dynamic Single-Atom Sites, Environmental Science & Technology (2025).
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.5c01201
李肖平（第一作者）：博士研究生，现就读于中国科学院大学资源与环境学院环境工程专业，主要研究方向为新型环境功能材料的开发及其在水处理中的应用。目前已在Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B: Environment and Energy、Journal of Hazardous Materials、Chemical Engineering Journal、Separation and Purification Technology和Environmental Pollution等环境领域SCI期刊上发表SCI论文14篇。
陈荣志（通讯作者）：教授、中国科学院校内“百人计划”、博士生导师，现任职于中国科学院大学资源与环境学院。目前为国际水协会（IWA）青年学者、生态环境部土壤固废中心专家库成员、再生资源产业技术创新战略联盟专家委委员以及世界银行环境基金项目高级咨询顾问。担任国际SCI期刊Energy, Ecology and Environment主题编委（2022）、Environmental Nanotechnology副主编（2022）、中国科技期刊卓越行动计划Chinese chemical letter（2024）及《中国有色金属》青年编委。研究方向包括新型纳米功能环境材料的设计与合成、高性能环境功能材料在过硫酸盐高级氧化技术中的应用、新能源材料与光催化产氢、重金属分离和贵金属回收研究等，迄今在Environmental Science & Technology、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Hazardous Materials、Chemical Engineering Journal等国际知名学术期刊上发表了论文120余篇，英文专著3部，中文专著2部。近五年作为负责人主持/参加了国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京自然科学基金、世界银行全球环境基金、科学院重点部署及国科大优秀青年科研资助项目等。
杨生炯（通讯作者）：西安建筑科技大学环境与市政工程学院教授、博士研究生导师、环境工程专业教学主任。已发表研究论文60余篇，H-Index为25。主持并参与国家自然科学基金、陕西省自然科学基金等研究项目10余项。担任多个国内外期刊青年编委及期刊评阅编委。
徐盛明（通讯作者）：工学博士，清华大学核能与新能源技术研究院研究员、博士生导师，精细陶瓷北京市重点实验室副主任，国家重点研发计划“战略性矿产资源开发利用”重点专项总体专家组专家、科学技术部重点领域咨询专家及“全国学会服务国家战略专项—退役锂离子电池绿色高值化回收技术路线图”项目首席科学家，中国有色金属学会第八届理事会常务理事。主要从事新能源材料、退役动力锂离子电池、废炼油催化剂的高效清洁循环与增值利用等研究。作为项目负责人，已主持完成国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、NSFC-联合基金重点项目和面上项目及广东省重点领域研发计划新能源汽车重大项目等40余项。已在国内外期刊发表论文300余篇，获授权发明专利30余件，获省部级科技进步奖一等奖7项。
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Reprinted with permission from {X. Li, M. Liu, L. Wen, R. Li, Y. Liu, S. Yang, D. Ding, Y. Chen, R. Chen, S. Xu, Synergism between Activated Carbon and Fenton Reaction for Organic Pollutant Degradation: The Hitherto Overlooked Role of Dynamic Single-Atom Sites, Environmental Science & Technology (2025).}. Copyright {2025} American Chemical Society.
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