第一作者：马千里
通讯作者：唐瑜教授
通讯单位：兰州大学化学与化工学院甘肃省有色金属化学与资源利用重点实验室；白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，包头稀土研究院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125547
利用太阳能驱动高效光催化析氢和降解污染物是解决能源和环境问题的重要途径，然而，传统光催化剂中强烈的光生电子-空穴复合严重制约了光催化效率的提升。本工作利用空位工程改性策略，通过一步软模板法成功构建了具有S空位结构的Ce3+掺杂ZnIn2S4。研究结果表明，得益于Ce3+和S空位分别捕获光生空穴和电子的协同效应、以及优化的电荷迁移动力学，光生电子-空穴对在激发后能够向不同活性位点处有效地分离和迁移，具有较长的光生载流子寿命。在可见光照射下，优化后的CZISv-M催化剂具有优异的光催化析氢和降解盐酸四环素的双功能性能，析氢速率达8.79 mmol g-1 h-1，盐酸四环素在60 min内可降解93 %。
示意图1 材料的合成过程和协同机制示意图
半导体光催化析氢和降解污染物被认为是高效利用太阳能转化为化学能的理想方法。然而，由于载流子复合严重与迁移速率缓慢等限制，单组分ZnIn2S4半导体光催化体系仍面临严峻挑战。空位结构具有调整能级结构、重新分配光激发电荷和丰富催化活性位点的优势，在ZnIn2S4中引入适当的S空位结构，能够促进光生电子的捕获，抑制载流子复合，有望实现优异的光催化反应效率。同时，稀土Ce3+因其丰富的能带结构、较高的光吸收系数和Ce3+/Ce4+的可逆变价的特性，常用来作为电子-空穴对分离的桥梁，具有与空位结构协同作用的潜力。因此，是否可以通过空位工程修饰改性Ce掺杂的ZnIn2S4，高效地分离光生载流子并优化迁移动力学，以实现优异的光催化析氢和污染物降解性能？
1. 本工作利用Ce-MOFs易于被刻蚀的特点，通过一步软模板法将NH2-Ce-BDC MOFs衍生为具有S空位结构的Ce3+掺杂ZnIn2S4。
2. 活性位点Ce3+和S空位分别捕获光生空穴和电子，协同高效分离光生载流子。
3. 结合Ce3+的电子提取效应和S空位的电子回流效应，优化电荷迁移动力学并延长载流子寿命。
4. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，利用Ce3+和S空位的协同效应，通过能带结构调控以及载流子动力学优化，显著增强了单组分催化剂的光催化析氢和降解性能。
本文利用一步软模板法，将NH2-Ce-BDC MOFs衍生为具有S空位结构的Ce3+掺杂ZnIn2S4。利用硫代乙酰胺（TAA）将MOFs模板降解并使其中的Ce掺杂进入ZnIn2S4晶格，进而通过调控TAA用量，制备了不同S空位含量的复合材料Ce-Sv-ZnIn2S4 (CZISv-X)（示意图1）。复合材料CZISv-X具有明显的ZnIn2S4衍射峰，并且特征峰向低角度发生了略微偏移，证明了Ce3+的成功掺杂（图1a）。光催化析氢性能最优异的CZISv-M具有适中的S空位含量（图1b-c），并通过DFT模拟，验证了Ce取代Zn位点在热力学上更有利，进一步明确了Ce的掺杂位点。相比于Sv-ZIS，CZISv-M具有更低的S空位形成能，因此Ce的引入更有利于S空位的形成，这源于Ce3+掺杂取代Zn2+所引发的晶格畸变与电荷补偿机制，导致S空位更容易形成，符合DFT模拟得到的Ce取代Zn位点的结果（图1d-e）。差分电荷密度图进一步证明了在CZISv-M材料合成过程中，产生了显著的表面静电势差异，具有高效分离光生载流子的潜力（图1f）。电镜表征证明CZISv-M较好地保持了MOFs前驱体的中空立方形貌（图1g-j），且有明显的晶格畸变和缺陷结构（图1k-n）。
图1 ZIS，CZIS，CZISv-X系列材料的形貌结构表征
光催化析氢和盐酸四环素降解测试结果表明，具有适中S空位含量的CZISv-M能够实现优异的双功能性能，可见光下的析氢速率达8.79 mmol g-1 h-1，且CZISv-M和负载了Pt改性的Pt-CZISv-M具有最低的析氢反应势垒，与实验结果相符（图2b）。同时盐酸四环素在60 min内可降解93 %，且具有较好的循环稳定性和较高的表观量子产率。在光照下CZISv-M能够产生较多羟基自由基和超氧阴离子自由基，证明了光生电子-空穴对的有效分离，促进了光催化性能提升（图2i-j）。
图2 CZISv-M光催化析氢和盐酸四环素降解性能以及原位表征
相比于ZIS和CZIS，CZISv-M表面光电压信号显著增强，表明在Ce掺杂和S空位的协同捕获作用下，光生电子-空穴对被有效分离，减少了复合，导致更多电荷参与光电压信号（图3d-f）。
图3 CZISv-M中高效的载流子分离效率
通过测定材料的带隙、价导带位置、功函数与费米能级，得到了完整的能带结构数据。在Ce3+掺杂后，材料的价带位置明显升高，表明光生空穴在被激发后倾向于被Ce捕获，而引入S空位能级位于导带下方费米能级之上，证明了其捕获光生电子的能力。在光照下进行了原位XPS测试，结果显示在光照前后Ce元素的结合能增大，而S元素的结合能变化正好相反，进一步证明了光生空穴和电子分别向Ce3+和S空位上迁移的行为（图4j-k）。同时Ce3+和S空位均能够缩小带隙，并使得功函数减小，费米能级升高，进一步促进了光生载流子的激发和提取。
图4 CZISv-M中载流子的分离路径与激发提取
通过飞秒瞬态吸收光谱表征验证了光生电荷的迁移动力学，掺杂Ce3+后，激子弛豫速率明显加快，引入S空位后，载流子寿命显著延长，这源于Ce3+的电荷提取和S空位的电子回流效应协同优化了载流子迁移动力学（图5a-i）。进一步通过激光扫描共聚焦表征，直观反映了CZISv-M载流子复合的减弱。
图5 CZISv-M中优化的载流子迁移动力学
理论模拟进一步验证了协同效应机制，Ce掺杂增加了轨道耦合程度和态密度，有利于促进电荷提取，加速带内热激子的弛豫过程。引入S空位后，反键轨道中出现了更多新峰，更多的电子能够注入到Sv能级，促进了光生电子-空穴分离（图6a-d）。晶格距离的扩展带来了更多的催化活性位点，而Bader电荷差的增加进一步证明了载流子分离和转移效率的提升。
图6 理论模拟验证CZISv-M中协同作用促进载流子分离与迁移
本工作成功制备了一种精确调控空位的Ce3+掺杂Ce-Sv-ZnIn2S4催化剂。通过一步软模板法引入Ce3+掺杂和S空位结构，获得了光催化析氢和污染物降解性能优异的CZISv-M催化剂，在Ce3+掺杂和S空位的协同作用下，实现了8.79 mmol g−1 h−1的光催化析氢速率，并在60分钟内对盐酸四环素的光催化降解率达到了93 %。优异的光催化性能源自于Ce3+与S空位之间高效的载流子传输路径：一方面，Ce3+和S空位分别捕获光生空穴和电子，有效促进了载流子的分离；另一方面，Ce3+加速了电荷提取，而S空位电子回流效应阻碍了载流子复合，协同优化载流子迁移动力学，从而实现优异的光催化双功能性能。这项研究为稀土Ce3+在增强S空位工程和建立独特电荷转移路径中的有效性提供了新的视角，为未来设计新型缺陷光催化剂以实现更高光催化效率提供了宝贵的设计思路。
马千里，本科毕业于兰州大学化学系，现为兰州大学唐瑜课题组硕士研究生。研究方向为缺陷工程修饰的稀土基MOFs衍生半导体催化剂在光催化领域的应用。
唐瑜，兰州大学二级萃英特聘教授/博士生导师。基金委稀土功能材料创新研究群体首席，长江学者特聘教授，享受国务院政府特殊津贴，中国化学会会士，英国皇家化学会会士。兼任第八届国务院学位委员会学科评议组成员，中国化学会副秘书长，中国稀土学会理事，中国晶体学会理事。Inorganic Chemistry期刊副主编，Inorganic Chemistry Frontiers、《中国稀土学报》（中、英文版）、《高等学校化学学报》（中、英文版）、《无机化学学报》和《晶体学报》等期刊编委。研究方向为稀土配位化学和功能材料。
课题组主页http://www.lzu-tang-group.com/
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