第一作者： 谢雨轩博士生
通讯作者： 王飞教授、李凯教授、宁平教授
通讯单位： 昆明理工大学环境科学与工程学院
论文DOI： 10.1002/adfm.202505879
高电子密度 Pt0纳米粒子（NPs）具有优异的氢活化和溢出能力，在挥发性有机硫污染物选择性加氢反应中具有独特的优势。利用Mo原子在γ-Al2O3端羟基上更优先、更有效的锚定及其电子修饰作用，通过简单的共浸渍合成方法诱导竞争锚定，促进低负载Pt原子团聚成高浓度、富电子、增大的Pt NPs，从而大幅增加了氢解离的活性中心。Pt聚集效率最佳的 Mo 掺杂量为 3 wt.%，1Pt3Mocom/Al 催化剂的氢溢流能力明显高于1Pt/Al 催化剂，前者能高效转化二硫化碳（CS2）（95%-100%），同时在 250 °C 下保持 85% 的甲硫醇（CH3SH）选择性，或在 310 °C 下保持 92% 的甲烷（CH4）选择性。原位 DRIFTS 显示，催化剂性能的提高是由于生成中间产物 HCSS*、CH2S* 和 CH3S* 的能力提升所致。通过竞争锚定策略合成的 1Pt3Mocom/Al 催化剂大大降低了Pt的消耗量，对开发低成本Pt NPs活性中心具有指导意义。
作为一种常见的挥发性有机硫污染物，长时间吸入CS2气体会对人体的消化系统和神经系统造成不可逆转的损害。此外，CS2排放物进入大气后会发生复杂的光化学反应和化学沉积，形成硫酸盐，间接导致酸雨的形成。焦炉煤气和高炉煤气中通常存在5% 至 50%的残余氢，可利用这些氢源将 CS2催化加氢为CH3SH和CH4等高附加值产品。然而，如何在不增加负载量的情况下通过优化Pt负载催化剂的活性中心状态（Pt NPs）来提高产物CH3SH和CH4的选择性，同时确保硫平衡率大于95%，这仍然是一个挑战。γ-Al2O3上的末端羟基通常被认为是金属原子（Ag、Pt）的锚定位点，当末端羟基不足时，Pt更倾向于聚集形成Pt团簇和Pt NPs。由于锚定位点的数量有限，通过竞争锚定寻找锚定能力更强的廉价过渡金属是促进Pt原子团聚的有效手段。此外，研究报道MoO3在氢气环境下对贵金属原子电子态的调控可以减弱M-H物种的生成，从而增加H从金属表面溢出的可能性。在本研究中通过理论计算发现Mo原子在Al2O3 (100)表面羟基上的吸附能明显大于Pt原子的吸附能，因此通过掺杂 Mo 来增强Pt NPs的形成具有可行性和独特的优势。
(1) DFT计算和in situ NH3吸附DRIFTS揭示了Mo原子在γ-Al2O3上具有更优的端羟基利用效率，导致Pt原子无法占据羟基或在羟基上脱离而自发团聚，因此可以通过Mo原子掺杂来形成不同大小的Pt NPs。当Pt负载量为1wt.%、Pt：Mo质量比控制为1：3时，最大程度地促进了Pt团聚，并形成了最大的Pt NPs。
(2) Mo向Pt的电子转移促进了富电子Pt0纳米颗粒的形成，协同提高了催化剂的氢溢流效率，通过提升中间体CH2S*和CH3S*的生成能力提高了CS2加氢反应的低温活性和CH3SH、CH4选择性。
(3) 通过竞争锚定策略合成的较大尺寸的Pt NPs在反应气氛中具有足够的稳定性，1Pt3Mocom/Al催化剂在杂质气体共存的情况下仍能维持350 °C下CS2的完全转化和90%的CH4选择性和250 °C时接近90%的CS2转化率以及约85%的CH3SH选择性，具备实际尾气中的应用能力。
γ-Al2O3（100）表面的Pt、Mo原子能够稳定地吸附在端羟基上，且形成了稳定的具有三桥连羟基的吸附结构，模型中Pt和Mo的吸附能分别为-3.78 和-6.95 eV（图1a）。此外，Pt原子在 MoO3（010）表面锚定后的优化结构为两个氧桥稳定，吸附能为-2.95 eV，锚定优先级低于端羟基。当 MoO3（010）表面增加而羟基不足时，Pt原子有可能重新锚定在 MoO3（010）表面。通过in situ NH3吸附红外和真空红外验证得到Mo原子在端羟基上的锚定优先级及羟基消耗效率均远大于Pt原子（图1b），XRD也显示通过竞争锚定合成的样品形成了Pt NPs活性中心（图1c）。AIMD模拟（图1d）表明随着退火时间从 0 fs 到3000 fs，能量逐渐趋于稳定，最后从一个Pt单原子和三个Pt团簇聚集成一个大的Pt NPs和一个Pt团簇，说明Pt-Pt之间的相互作用比Pt-Mo和Pt-OH之间的相互作用大，Pt趋向于在Mo表面团聚。因此，当 Mo 和Pt锚定在同一区域时，固定区域的Pt会大量团聚，而不会去锚定载体上残留的羟基位点。
图1 Pt、Mo原子在γ-Al2O3端羟基上的锚定行为和Pt NPs形成确认；Pt、Mo原子退火过程竞争锚定的AIMD模拟。
随着 Mo 负载从 1 wt.% 增加到 5 wt.%，1Pt1Mocom/Al、1Pt3Mocom/Al和 1Pt5Mocom/Al 的Pt NPs平均粒径分别为 9.87 nm、23.62 nm 和 12.66 nm （图2a， 2e， 2i， 2m）。EDS mapping和线扫结果也进一步证实了所观察到的大颗粒是Pt物种，而Mo以高度分散的状态分布在Pt NPs的底部和周围（图2f-h， 2j-l， 2n-p）。Pt的粒径在Pt：Mo质量比为 1:3时达到最大： 这是因为在低 Mo 含量时，残留的锚定位点会造成相对较弱的竞争效应，Pt在一定程度上被锚定；而在高 Mo 含量时，有序的 MoOx界面的形成会促进Pt的分散，从而导致Pt粒径的减小。
图2 1Pt/Al和不同比例Mo掺杂的1PtxMocom/Al催化剂的HAADF-STEM、EDS mapping图像和EDS 线扫结果。
随着 Mo 掺杂量（1-5 wt.%）的增加，1Pt1Mocom/Al、1Pt3Mocom/Al 和 1Pt5Mocom/Al 的中等配位Pt点位（CN=6-8）分别从 17.7% 增加到40.3%、41.8% 和 29.7% （图3a-3d），这表明形成了连续的 Pt (111) 面和更大的 NPs。此外，Pt0的百分比随着 Mo 的添加而增加（从 28.1% 增加到 40.4%，图3e），在竞争锚定过程中，电子从 Mo 传导到 Pt，促成了富电子 Pt0 NPs的形成。H2-TPR也证明随着Pt NPs粒径增大氧化态Pt物种不断减少 （图3f）。
图3 通过竞争锚定机制形成的Pt NPs活性中心位点类型（CO-DRIFTS）和电子状态分析（XPS、H2-TPR）。
通过多种表征手段分析（H2-TPD、WO3变色实验、H2-DRIFTS，图4），在高密度的大尺寸Pt NPs形成后，相对于1Pt/Al样品，1Pt3Mocom/Al催化剂的氢气吸附和溢流能力大幅提升。
图4 高密度Pt NPs活性中心形成对催化剂氢溢流能力的影响。
在程序升温活性评价（200-400 °C）系统中，1PtxMocom/Al系列催化剂的活性和选择性明显优于1Pt/Al，尤其是当Pt：Mo质量比为 1:3时 （图5a-5c）。1Pt3Mocom/Al在 250 °C 时的CS2转化率超过 95%，同时活性和选择性变化与Pt NPs尺寸变化趋势一致。长周期实验结果（图5d-5e）表明在 250 °C 时反应24 h后，1Pt3Mocom/Al 的 CS2 转化率仅从 100% 下降到 95%，且在整个反应过程中保持了约 85% 的 CH3SH 选择性和 10% 的 CH4选择性。此外，1Pt3Mocom/Al 在 310 ℃ 下 24 h内保持了100% 的CS2转化率，同时实现了约 92% 的 CH4 选择性，证明了其较高温度下持续生成CH4的能力。
图5 不同催化剂CS2催化加氢性能评价和长周期稳定性实验。
通过CS2加氢反应的in situ DRIFTS（图6）发现CH2S*和 CH3S* 是CS2深度氢化的关键中间产物，其中CH3S*可在高温下直接深度氢化生成CH4。由于形成了增大的Pt NPs，氢吸附能力和溢出效率得到了提高，从而促进了关键中间体单齿 HCSS* 的生成，并继续推动其深度氢化为CH2S*和CH3S*。因此，1PtxMocom/Al催化剂在低温下具有更高的CH3SH 选择性。
图6 CS2加氢反应的原位红外机理研究。
基于 DFT 计算中 Mo 原子在 Al2O3(100) 表面端羟基上的吸附能大于 Pt 原子，且原位 NH3吸附 DRIFTS 和 VFTIR 揭示了 Mo 更高的羟基利用效率；退火过程的 AIMD 模拟显示，Mo 在末端羟基上的锚定倾向远高于 Pt，这导致 Pt 单原子不断团聚形成团簇和颗粒。因此，我们提出了一种通过竞争锚定促进Pt原子聚集的策略。通过在 γ-Al2O3上进行Pt、Mo共浸渍，成功合成了高浓度Pt NPs 的低贵金属负载催化剂，但在分步负载的样品中未发现Pt的高度聚集。当Pt负载量为 1 wt.%，Pt：Mo的质量比控制在 1:3 时，Pt的团聚得到了最大程度的促进，并形成了最大尺寸的Pt NPs。此外，从 Mo 到 Pt 的电子传导促进了富电子 Pt0 NPs 的形成，从而协同提高了催化剂的氢溢流效率，显著改善了 CS2加氢反应的低温活性和 CH3SH、CH4选择性。通过竞争锚定策略合成的催化剂在氢气环境下具有良好的稳定性，并具有在低温和常压下合成高浓度 CH3SH 的潜力。
Y. Xie, X. Yang, Z. Li, Z. Zeng, S. Bao, X. Sun, Y. Ma, K. Li, C. Wang, F. Wang*, P. Ning*, K. Li*, Competitive Anchoring of Mo Atoms Induces Pt Atoms Agglomeration and Enhanced Electronic Effects: Elevated Activity and Selectivity for Carbon Disulfide Hydrogenation. Adv. Funct. Mater. 2025, 2505879.
文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202505879
谢雨轩，昆明理工大学在读博士研究生。主要研究方向为有机硫污染物的选择性加氢转化和CO2的选择性加氢转化。目前以第一作者在Angewandte Chemie International Edition、Environmental Science & Technology、Advanced Functional Materials 和Journal of Catalysis等期刊上发表SCI论文6篇。
王飞，教授，博士生导师。云南省优秀青年、云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主要从事环境催化功能材料的研究与设计、移动源/固定源废气净化及资源化利用。目前共发表学术论文90余篇，其中以第一/通讯作者于Nature Communications（2篇）， Angewandte Chemie International Edition（2篇），Environmental Science & Technology（4篇）， Applied Catalysis B: Environment and Energy（3篇），ACS Catalysis（2篇）等国际高水平期刊上发表SCI论文30余篇；授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金3项、国家重点研发计划青年项目（子任务）、云南省重点项目、云南省优秀青年项目等项目十余项。获云南省自然科学一等奖1项，中国化工学会科学技术奖一等奖1项，第二届发明创业奖一等奖。
李凯，二级教授，博士生导师，国家高层次人才青年学者，2013年博士毕业于昆明理工大学环境工程专业，长期从事冶金化工行业多介质污染物协同控制及资源化相关研究。云南省磷石膏资源循环与生态利用重点实验室主任。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金和省部级项目10余项。第一作者/通讯作者在Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Environmental Science & Technology等期刊发表文章100余篇，授权发明专利30余项。先后入选云南省中青年学术和技术带头人、云南省“兴滇英才支持计划”云岭学者、全国黄大年式教学团队核心成员。获省部级一等奖7项，二等奖5项。团队研发的“矿热冶炼废气多污染物协同净化关键技术”达到国际领先水平。培养硕士以上青年创新人才50余名。2024年获云南省青年科技奖。
宁平，二级教授，博士生导师，国家“高层次人才支持计划”入选者，现任冶金化工废气资源化国家地方联合工程中心主任。获国家万人计划领军人才、国家百千万人才、全国模范教师、中国环境学会会士、国务院特殊津贴等称号。主持完成国家重点研发计划、国家863、国家重大专项、国家基金重点、国家支撑计划等国家省部级项目60 余项，主持参与制订环境标准13项，主编专著教材34部。第一发明人获授权发明专利113件，第一/通讯作者发表SCI论文250余篇，论文他引上万次，H因子53，任《Carbon Neutral Systems》等期刊编委。排名第一获国家技术发明二等奖1项、省部级科技一等奖12项、国家教学成果一等奖1项、二等奖1项、省教学成果特等奖4项，个人获何梁何利科学与技术创新奖。
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