第一作者：袁晓芬
通讯作者：王军，石睿
通讯单位：南京工业大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125627
通过甲酸脱氢与CO2加氢生成甲酸盐可以实现一种可逆的氢储放体系，但这依赖于高效催化剂的开发。本文将PdAu合金纳米颗粒负载在氨基（-NH2）修饰的W18O49上，通过发挥多组分协同作用，在温和条件下对甲酸脱氢和CO2加氢均表现出优异的催化活性。实验和理论研究证实，富含氧空位的W18O49载体拥有显著增强的氢溢流效应，这有助于解离的活性氢（H*）原子的储存和活性位点上吸附物的解吸，从而加速脱氢和加氢过程。本研究为利用氢溢流效应设计高性能含氢反应催化剂提供了借鉴。
氢气作为理想的清洁能源，其规模化应用受到低体积能量密度的限制。甲酸凭借高含氢量、良好安全性及经济性，被视为极具前景的液态储氢载体。基于甲酸的氢循环（涵盖甲酸脱氢与CO2加氢两个过程）不仅可以高效储存和释放氢气，还有助于减少碳排放，实现碳中和。因此，开发高活性脱氢/加氢催化剂是关键。钯基异相催化剂因其优异的催化活性及可回收性，具有实用潜力。值得注意的是，氢溢流现象（即活性氢从金属物种向载体表面自发迁移）在众多涉氢的异相催化中起着关键作用。将钯固定在可还原的缺陷氧化物上，有望通过增强氢溢流效应显著促进甲酸脱氢和CO2加氢反应。但到目前为止，这一点尚未得到足够重视。
1) 本工作构建了富氧空位的-NH2改性W18O49纳米球担载PdAu合金纳米颗粒的催化剂。该催化剂在303 K、无需任何添加剂的情况下，催化无CO的甲酸脱氢反应的周转频率（TOF）达到3239 h-1；在323 K和1 M NaHCO3溶液中（H2/CO2 = 1.5/1.5 MPa），其催化CO2加氢生成甲酸的TOF为280 h-1。
2) -NH2改性不仅促进形成高分散、小尺寸的纳米颗粒，还能加速催化过程中反应物或中间体的形成与富集。
3) 富氧空位的W18O49载体可诱发高效的氢溢流效应：一方面促进了解离氢原子的储存，另一方面加速了活性位点上吸附物种的脱附，从而显著提升脱氢与加氢反应速率。
本文通过简单的溶剂热和湿化学还原法制备了负载在-NH2修饰W18O49上的PdAu纳米催化剂。FTIR证实了-NH2的接枝。TEM和HRTEM显示PdAu合金纳米颗粒在载体表面均匀分散，平均尺寸约2.9 nm（图1）。
图1 催化剂的合成流程与形貌结构表征
为探究氧空位浓度对催化反应的影响，将W18O49在空气氛煅烧制备了WO3，并同样负载了PdAu纳米颗粒（PdAu/NH2-WO3）。结合O 1s XPS和低温EPR表征，证实PdAu/NH2-W18O49具有更丰富的氧空位。此外，PdAu合金纳米颗粒促进了富电子Pd位点的形成，有利于促进反应物的吸附和活化（图2）。
图2 催化剂的电子结构表征
催化甲酸脱氢性能测试结果表明，在303 K、无添加剂条件下，PdAu/NH2-W18O49表现出卓越的脱氢活性，TOF高达3239 h-1，可在2.5分钟内实现100%的甲酸转化率和H2选择性；其活性远高于单金属催化剂Pd/NH2-W18O49（TOF = 1178 h-1）和无-NH2修饰的催化剂PdAu/W18O49（TOF = 98 h-1）。通过系统调节Pd/Au摩尔比发现，Pd0.6Au0.4/NH2-W18O49活性最优，证实了双金属组分的协同效应。与氧空位浓度少的PdAu/NH2-WO3相比，PdAu/NH2-W18O49的表观活化能更低（Ea = 21.8 kJ/mol），动力学优势明显（图3）。
图3 催化甲酸脱氢性能
催化CO2加氢制甲酸测试结果表明，在323 K、1 M NaHCO3溶液中（H2/CO2= 1.5/1.5 MPa），PdAu/NH2-W18O49的TOF为280 h-1，高于单金属催化剂Pd/NH2-W18O49（TOF = 210 h-1）和无-NH2修饰的催化剂PdAu/W18O49（TOF = 29 h-1）。与氧空位浓度少的PdAu/NH2-WO3相比，PdAu/NH2-W18O49的表观活化能更低（Ea = 11.8 kJ/mol）。动力学研究表明，PdAu/NH2-W18O49和PdAu/NH2-WO3两种催化剂上CO2的反应级数接近零，H2和NaHCO3的反应级数分别为0.39/0.78和0.69/0.85，表明与H2和HCO3⁻活化相关的基本步骤是甲酸盐产生的速率决定步骤（图4）。
图4 催化CO2加氢制甲酸性能
H2-TPR显示PdAu/NH2-W18O49的还原峰向低温偏移，证实氧空位促进了氢溢出。CV测试中，随扫速的变化，PdAu/NH2-W18O49和PdAu/NH2-WO3的氢脱附峰均发生偏移；通过分析氢脱附峰位与扫速的线性关系，发现PdAu/NH2-W18O49的拟合斜率更小，表明其氢脱附动力学更快。CO剥离法测得两个催化剂的电化学活性表面积（ECSA）相近，而Hupd法显示PdAu/NH2-W18O49的ECSA更高，直接证明其溢流氢容量显著提升（图5）。
图5 载体缺陷对氢溢流效应的影响
DFT计算表明，相较于PdAu/NH2-WO3，PdAu/NH2-W18O49克服H2的解离以及H*迁移这两个关键步骤的能垒所需能量更低。电子局域化函数（ELF）分析进一步揭示其微观机制：W18O49中W-O键的ELF值接近1/2，表明存在部分离域电子，利于质子扩散；而WO3的ELF值接近0，表明共用电子对很少（图6）。
图6 理论计算与机制分析
通过原位ATR-FTIR揭示反应路径。在甲酸脱氢过程中，甲酸的νC-O（1212 cm-1）、δCOH/δHCO（1400 cm-1）和νC=O（1727 cm-1）特征峰逐渐减弱，同时出现HCOO*的特征峰（1561 cm-1），且PdAu/NH2-W18O49的信号变化更快。在CO2加氢过程中，HCO3⁻（1422 cm-1）逐渐转化为HCOO⁻，表明HCO3⁻加氢是甲酸盐生成的决定性步骤。基于上述结果，提出了在PdAu/NH2-W18O49催化剂上，实现基于甲酸的氢循环体系的反应机理。在甲酸脱氢反应中，-NH2辅助断裂甲酸的O-H键，生成HCOO*和H*，H*通过富氧空位载体的氢溢流效应快速迁移储存，HCOO*在PdAu上解离为CO2和H2。在CO2加氢反应中，-NH2促进CO2分子富集并转化为HCO3⁻；氢溢流效应促进了H2在Pd位点上的解离，形成Pd-H。最后Pd-H攻击HCO3⁻的C原子以及O-H键，形成甲酸盐（图7）。
图7 原位表征与反应机理
本工作成功构建了一种由负载在-NH2修饰W18O49上的PdAu合金纳米颗粒组成的多组分催化剂，该催化剂能够实现基于甲酸的氢气循环系统。实验结果表明，-NH2修饰不仅有利于在合成过程中减小纳米粒子尺寸，还可作为质子转移媒介促进甲酸O-H键断裂，并富集CO2分子以加速其转化为HCO3⁻。PdAu合金与W18O49载体的结合也促进了富电子Pd位点的形成。此外，W18O49中丰富的氧空位构筑了高效氢溢流通道，加速脱氢过程中活性氢的迁移储存，并促进加氢过程中H2的解离，从而同步提升脱氢/加氢反应速率。本研究强调了利用氢溢流效应来促进甲酸脱氢和CO2加氢，这可能推动可逆碳中和氢储存与释放系统的实现。
Xiaofen Yuan, Lin Hu, Asad Ali Shah Zaidi, Rui Shi*, Yana Liu, Jiguang Zhang, Yunfeng Zhu, JunWang*. Oxygen Vacancy-Rich NH2-W18O49 Supported PdAu Catalyst with Enhanced Hydrogen Spillover for Formic Acid Dehydrogenation and CO2 Hydrogenation. Applied Catalysis B: Environment and Energy 2025, 125627.
DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125627
王军，南京工业大学教授，博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，美国凯斯西储大学、中佛罗里达大学和伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校博士后，主要从事光、电、热催化关键能源小分子转化的研究。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano等SCI期刊发表论文20余篇，先后获评江苏省优秀硕士学位论文，中国科学院院长优秀奖，UCF Preeminent Postdoctoral Program (P3) award和江苏特聘教授。
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