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复旦大学郑耿锋团队Angew: 通过调节自旋态实现光催化甲烷氧化切换至乙醇

邃瞳科学云

2025-06-27

导读：本工作开发了一种具有可调铁(III)自旋态的中等自旋 Zn-O-Fe(MS)催化剂，它能在环境条件下高效地将 CH4光氧化成乙醇。

第一作者：郝书雅，王茂隐

通讯作者：郑耿锋

通讯单位：复旦大学

论文DOI：10.1002/anie.202510241

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本工作开发了一种具有可调铁(III)自旋态的中等自旋 Zn-O-Fe(MS)催化剂，它能在环境条件下高效地将 CH₄光氧化成乙醇。铁位点 d 轨道中的非配对电子可有效吸附*OH，而电子轨道的占用率可稳定不同的关键含碳中间产物（*OCH₃与 *CH₂OH）。通过平衡这两个描述因子，中等自旋 Zn-O-Fe(MS)催化剂可以选择性地生成具有中等 *OH 覆盖率的 *CH₂OH 中间体，并随后将 *CH₃和*CH₂OH 偶联生成乙醇。在光强为 100 mW·cm^-2和水作为弱氧化剂的条件下，Zn-O-Fe(MS) 催化剂在不使用光敏剂或牺牲试剂的情况下，光催化 CH₄转化为乙醇的产率可以达到 372 μmol·g^-1·h^-1_.

本文亮点

(1) 通过设计催化剂中的Zn-O-Fe键，我们开发出了具有不同自旋态铁位点的光催化剂。铁位点 d 轨道中的未成对电子可有效吸附 ∙OH，而电子轨道的占用率可调整与关键含碳中间体（∙OCH₃与 ∙CH₂OH）的重叠和稳定。

(2) 不同的自旋电子排列可以将最佳反应路径从 CH₃O-OH 转换为 CH₃-CH₂OH偶联，从而提高乙醇的选择性。

(3) 通过平衡这两个描述因子，中等自旋Zn-O-Fe(MS)催化剂实现了选择性生成具有中等羟基覆盖率的 ∙CH₂OH 中间体，并实现了 ∙CH₃和 ∙CH₂OH 与乙醇的高效耦合。在光照强度为 100 mW·cm^-2和水作为弱氧化剂的条件下，Zn-O-Fe(MS) 催化剂在不使用光敏剂或牺牲剂的情况下，表现出出色的光催化转化CH₄至乙醇的效果，达到 372 μmol·g^-1·h^-1。

图文解析

图1. 催化剂结构表征

三种复合型催化剂Zn-O-Fe采用水热法，湿浸渍法，最后经煅烧的方法合成。HRTEM图像揭示了两种成分的晶格条纹，对应于ZnO(002)以及Fe₂O₃(104)或ZnFe₂O₄(220)或Fe₃O₄(311)的晶面。并通过X射线吸收近边结构（XANES）光谱明确了催化剂中Zn-O-Fe键的畸变程度。

图2. 催化剂中Fe位点自旋态表征

三种复合型催化剂Zn-O-Fe中Fe位点的自旋态分别通过XPS-Fe 3s、低温EPR以及超导量子干涉仪（SQUID）进行反复测量，明确Zn-O-Fe（LS）中Fe为低自旋位点，Zn-O-Fe（MS）中Fe为中自旋位点，Zn-O-Fe（HS）中Fe为高自旋位点。

图3. 自旋催化剂光催化CH₄转化应用

光催化甲烷氧化性能测试在室温模拟太阳光照射下进行，使用纯水体系且不添加任何牺牲剂与光敏剂。随着催化剂中Fe位点自旋态的升高，主产物会从甲醇转化至乙醇再转化为过氧甲醇。其中Zn-O-Fe(MS)催化剂表现出出色的光催化转化CH₄至乙醇的效果，达到 372 μmol·g^-1·h^-1，并具有优异的循环稳定性。进一步通过EPR发现，系列催化剂活化H₂O产生OH，活化CH₄产生CH₃表现出相同的变化趋势，都随着Fe位点自旋态的升高而增强；而活化关键中间体CH₃OH为∙CH₂OH或∙CH₃O则分别在Zn-O-Fe(MS)和Zn-O-Fe(HS)呈现出最佳的活化的效果，从而引发了不同产物的生成路径。

图4. 自旋催化剂光催化CH₄转化选择性的理论研究。

DFT计算揭示了*CH₂OH在Zn-O-Fe(MS)催化剂上具有最佳的吸附能，而*CH₃O则在Zn-O-Fe(HS)催化剂上具有最佳的吸附能。在Zn-O-Fe(MS)催化剂上进行了完整反应路径的计算，发现在形成OCH₃中间体后，更倾向于与*OH结合形成CH₃OOH；而在形成CH₂OH中间体后，更倾向于与*CH₃结合形成CH₃CH₂OH，其中C₂产物的自由能变占优，与实验结果一致。

总结与展望

本研究开发出了一种同时具有中等自旋 Fe 位点和中等 e_g轨道占用率的 Zn-O-Fe(MS)光催化剂，它能有效地将 CH₄活化为 ·CH₃，然后是 ·CH₂OH 中间体，接着是 ·CH₂OH 和 ·CH₃偶联生成乙醇。相比之下，低自旋或高自旋的 Zn-O-Fe 光催化剂则体现出对 C₁产物（CH₃OH 或 CH₃OOH）的高选择性。在不添加强氧化剂、光敏剂或牺牲试剂的情况下，Zn-O-Fe（MS）光催化剂的甲烷至乙醇产率高达 372 μmol·g^-1·h^-1，大大超过了之前在类似条件下报道的最佳 CH₄OR。我们的研究表明，在将 CH₄转化为多碳产品的过程中，调整自旋态具有极具吸引力的新潜力。

作者介绍

郑耿锋，复旦大学二级教授、博导、瑞清教育基金会“近思教席”、先进材料实验室常务副主任。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学先进材料实验室工作。从事纳米催化材料的设计合成，及碳基分子能源光/电化学的研究。目前已在国际学术期刊上发表通讯作者SCI论文200余篇，有>30篇通讯作者论文入选ESI高引论文，论文的总他引次数 >30,000 次（h-index 88）。获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、科睿唯安“全球高被引科学家”、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖、宝钢基金会优秀教师奖、教育部拔尖计划优秀导师奖、全国归侨侨眷先进个人、上海市东方学者特聘教授、上海市五四青年奖章、Nano Research Young Innovators Award in Nano Energy等荣誉。兼任国际期刊Journal of Colloid and Interface Science的副主编、中国侨联青委会委员、中国化学会青委会委员、中国科协英才计划学科导师等。