第一作者：刘艳飞、刘璋
通讯作者：单斌、杜纯
通讯单位：华中科技大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acscatal.5c01032
孤立原子催化剂因其氧化电子态及缺乏集团位点，在结构敏感性反应中面临挑战。为克服这些限制，我们开发了一种利用配位环境与吸附物种间耦合的策略：通过构建PtCu异质原子集团，释放孤立Pt原子在NH3-SCO反应中的潜能。结合理论计算与实验研究，我们阐明了结构敏感性及孤立Pt配位环境在调控Pt电子结构及其与吸附物种相互作用中的关键作用。研究发现，Cu-Pt1-Cu原子位点作为突破性构型，在NH3-SCO反应中展现出前所未有的催化活性和选择性，远超传统Pt基催化剂。尤为显著的是，分散的Cu-Pt1-Cu异质原子团簇在150°C下的转换频率达到0.29 s-1，为Pt基催化剂最高值，且其性能较典型Pt1单原子催化剂（SACs）提升惊人的6个数量级，同时其N2选择性保持在89.7%以上。该卓越性能源于其兼具了类块体的Pt1-Cun集团结构和具有类自由原子态金属性Pt电子轨道。
1. 集团位点与类自由原子电子结构的协同作用：PtCu异质原子团簇(HAEs)既保持了与纯Pt类似的有利集团位点相互作用，又展现出孤立Pt原子的电子特性。这种独特的协同作用确保了适中的N*+O*吸附强度，在维持高选择性和活性的同时避免了严重的毒化效应。
2. 耦合机制：Pt的5σ轨道电子给予和2π轨道电子回馈相互作用的适度减弱，缓解了NO对PtCu HAE催化剂的毒化效应，同时保留了类块体Pt的集团位点特性。此外，孤立原子载体提供的电子增强了选择性电子轨道耦合，提升了O2的5σ轨道与Pt之间的相互作用，从而促进氧活化。
3. 增强的催化性能：该PtCu HAE催化剂的转换频率(TOFs)是最优Pt纳米颗粒(~13.4 nm)400倍，比单原子催化剂(SACs)高6个数量级，同时保持了超过90%的N2选择性。
课题组设计了一种异质原子集团结构：Cu-Pt1-Cu原子异质集团（PtCu HAEs），即把孤立的Pt原子分散在Cu原子之间。这种结构既保持了单原子催化的高分散优势，又引入了“金属团队协作”的效果，实现了反应活性和选择性的兼顾。通过高通量计算与机器学习辅助分析，我们发现这种结构的Pt位点可以更适当地吸附反应中间体，减少有害副产物的生成。同时，Cu原子可辅助氧分子的活化，并作为NO的吸附与反应位点，帮助氨气转化为氮气的过程更加顺畅。
图1 NO吸附在PtCu HAEs催化剂表面的(a) 差分电荷密度、(b) PDOS、(c)能级分布示意图。NO吸附在Pt PME催化剂表面的(d) 差分电荷密度、(e) PDOS、(f)能级分布示意图。
PtCu HAEs、Pt1 SACs和Pt PMEs催化剂的NH3氧化性能如图2所示。从实验上看，这种Cu-Pt1-Cu结构的催化剂在单位时间内催化反应的效率（TOF）是大尺寸Pt/Al2O3-13.40 nm催化剂的400多倍，比传统的Pt1SACs高出6个数量级，并且可在较低温度下完成90%以上的氨气转化为氮气。更令人惊喜的是，它几乎不产生NO和N2O等有害副产物，环保效果显著。
图2 (a) 不同尺寸Pt NPs、PtCu HAEs样品和Pt1 SACs样品的TOF和Pt 4d3/2 XPS结合能；(b) NH3氧化起燃曲线；(c) N2选择性。
Pt LIII-edge XANES谱（图3）显示，所有Pt催化剂白线峰强度顺序为PtO2 > Pt1 SACs > Pt PMEs > Pt箔 > PtCu HAEs，表明PtCu HAEs催化剂d轨道空穴数最少，其5d轨道电子更接近费米能级。通过线性组合拟合得到Pt1 SACs、Pt PMEs与PtCu HAEs的价态分别为+3.21、+2.78与+0.38，证实PtCu HAEs中Pt以金属态存在，且金属态更低。这一结果进一步证实：Cu的引入改变了Pt原子的电子环境，使其更偏向金属态，增强了与反应物之间的合理“互动”，这是高活性的关键原因之一。
图3 PtCu HAEs、Pt1 SACs和Pt PMEs的Pt LⅢ-边XAS谱图。(a) 归一化XANES谱；(b) EXAFS谱的傅里叶变换（FT）k2加权χ(k)函数，以Pt和PtO2作为参比材料进行对比。小波变换（WT）EXAFS等高线图：(c) Pt PMEs, (d) PtCu HAEs, (e) Pt1 SACs样品。
DFT计算结果进一步验证了这些结果。其中，NH3、NO和O2的吸附强度遵循相同的顺序：Pt PMEs > PtCu HAEs > Pt1 SACs。纯Pt催化剂的优异NH3和O2活化能力并没有增加其本征活性。在Cu-Pt1-Cu位点中，Cu位点可以作为N*物种或NO*物种的吸附位点，促进N*和NH3或NO和NH之间的反应。这导致PtCu HAEs催化剂表面可以发生NO和NH之间的反应，具有极低的N2生成势垒（0.31 eV），低于N~N耦合直接产生氮气（0.73 eV）的生成势垒，也远远低于Pt PMEs催化剂表面N~N的耦合势垒（2.53 eV）。此外，在纯Pt PMEs催化剂表面，N2O的形成具有最低的势垒，是Pt PMEs催化剂的主要副产物。
图4 (a) PtCu HAE 催化剂和 (b) Pt PME 催化剂上的NH3-SCO反应路径。
这项研究表明，通过原子级的结构设计引入协同作用，打破单原子催化剂的“孤岛效应”，是解决复杂催化难题的一条新路。以Cu-Pt1-Cu为代表的异质原子集团催化剂，有望在未来的尾气处理、工业废气净化等领域发挥巨大作用。
本研究为释放孤立原子催化剂的潜能，提出了一种基于杂化的设计策略，该策略利用了Pt配位环境与吸附物种之间的电子耦合。在Pt催化剂中同时实现高分散度、高反应活性和高N2选择性，关键在于对Pt金属态和集团位点的精确调控，以同时实现O2吸附和N-O键向N2的转化。基于此，我们构建了三种不同的Pt配位环境：Pt1单原子催化剂(SACs)中的O-Pt1-O、PtCu异质原子团簇(HAEs)中的Cu-Pt1-Cu、以及Pt纯金属团簇(PMEs)中的Pt-Pt。我们研究了Pt PME和Pt1 SAC催化剂对吸附物种电子轨道和几何构型的影响。与纯Pt相比，PtCu HAEs的d带中心下移抑制了电子向2π*反键轨道的转移，并削弱了电子给予与回馈机制，从而减轻了Pt原子上的NO毒化效应，保留了金属性空穴位点，并促进了NH3深度脱氢生成NH和NH2。在类自由原子态电子结构中，配位的Cu原子为耦合的d轨道提供额外电子，促进O2的活化。值得注意的是，PtCu HAEs样品在150°C下显示出0.29 s-1的转换频率(TOF)，超越了文献报道的任何Pt基催化剂，且其性能比代表性的Pt1 SAC催化剂高出惊人的6个数量级。这些发现对于设计与Pt/Al2O3催化的NH3氧化反应具有类似副反应的多相催化剂的设计具有重要启示。
论文标题：Unlocking the Potential of Isolated Pt Atoms for NH3−SCO Reactions via Modulating Orbital Coupling in Heteroatom Ensemble
论文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c01032
单斌，华中科技大学材料学院教授、博士生导师。兼任德州大学达拉斯分校材料系客座教授，中科院宁波材料所客座研究员。教育部新世纪优秀人才支持计划获得者，湖北省杰出青年基金获得者，美国材料学会会员。单斌教授主要从事材料的理性设计和材料的计算模拟技术开发，通过对材料性质的计算模拟，加速先进材料的研发过程。课题组的研究领域涉及高效金属-氧化物复合催化剂的催化机理研究、原子层沉积（ALD）工艺的数值模拟、地维碳基材料的电子及输运性质研究和高精度的分子动力学原子势场的开发等。目前负责、参与的研究项目包括：国家重大科学研究计划青年科学家专题、国家自然科学青年科学基金、教育部创新团队、校自主创新基金、国际合作项目等。
杜纯，华中科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士研究生导师。中国科学技术大学获学士学位，美国波士顿学院（Boston College）获化学博士学位。主要研究围绕先进材料的数据驱动设计和原子尺度精细制备，发展原子层沉积技术等先进制造工艺，用于材料表面的微观改性，应用于移动源尾气处理、贵金属催化剂减量化、航空碳材料稳定包覆等方面。通过多尺度计算模拟和原子级界面调控，研发了可替代贵金属、低成本的复合催化剂。主持和参与了包括国家自然科学基金青年项目、湖北省面上基金、云南省重大专项等多个国家及省部级科研项目。
课题组主页http://www.materialssimulation.com/
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