第一作者：邱忠瑜
通讯作者：宋玉江教授；吕洋博士；高蕊博士
通讯单位：大连理工大学 化工学院 精细化工全国重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.5c01071
对于酸性氧还原反应（ORR），高活性、高耐久性Fe-N-C电催化剂有望实现对贵金属铂的完全替代，大幅降低氢燃料电池的成本，但当前仍面临着Fe-N-C活性位点的本征活性差、密度低和暴露率不足的巨大挑战。设计新型的Fe-N-C非贵金属电催化剂至关重要，本文首次报道了一种不同于常规热解金属有机框架的工艺路线获得了高性能的Fe-N-C。首先在类多肉植物结构的纳米Zn(OH)2上共组装高密度、具有ORR活性的血红素分子和高分子聚合物形成全包覆层，再通过高温下碳化包覆层和脱水升华Zn(OH)2，获得了新颖的多孔超薄碳纳米壳Fe-N-C，富含ORR活性位点。壳层厚度仅为5.5 ± 0.8 nm，微孔和介孔的总体积达0.5 cm 3 g−1。多孔超薄壳层Fe-N-C展现出优异的ORR活性，媲美商品Pt/C电催化剂，半波电位（E1/2）达0.871 V（vs. 可逆氢电极-RHE）。多孔超薄壳层的内外表面以及孔表面提供了高暴露、高密度的Fe-N-C活性位点（2.37×1020 g-1）。同时，多孔超薄壳层Fe-N-C具有高的本征活性，在0.8 V（vs. RHE）下的转化频率（TOF）达11.7 e- site-1 s-1。密度泛函理论计算（DFT） 揭示临近Fe-N-C位点的约4 Å的微孔有效调变了ORR决速步的吉布斯自由能，因而提升了ORR本征活性。在加速耐久性测试中，多孔超薄纳米壳Fe-N-C的E1/2衰减36 mV，显著优于商品Pt/C（47 mV）。多孔超薄纳米壳Fe-N-C组装的氢/空燃料电池峰值功率密度达450.6 mW/cm2，稳定运行50 小时。
质子交换膜燃料电池（PEMFC）面临着氧还原反应（ORR）缓慢的挑战，需要0.2-0.3 mgPt/cm2加速其反应动力学。非贵金属电催化剂Fe-N-C有望替代铂，但目前Fe-N-C本征活性低，密度低，活性位点暴露不足。本文采用热解共组装在Zn(OH)2纳米多肉植物上高密度的ORR活性分子（血红素）和聚合物，制备了多孔且富含活性位点的超薄碳纳米壳Fe-N-C。纳米壳层厚度约为5.5±0.8 nm，微/介孔体积为0.5 cm3/g，并具有较大的内部腔体（长度：589±171 nm，宽度：382±94 nm），内外表面和孔表面保证活性位点的充分暴露。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、X射线吸收光谱（XAS）和57Fe穆斯堡尔谱表征揭示活性位点以原子分散的Fe-N-C存在，且FeIIN4C12为主要配位构型。多孔超薄纳米壳Fe-N-C在酸性介质中，显示出优异的ORR活性，半波电位（E1/2）为0.871 V（vs. RHE），媲美商业Pt/C的E1/2（0.875 V vs. RHE）。进一步利用DFT研究了FeIIN4C12位点高本征活性的来源。此外，多孔超薄纳米壳Fe-N-C在三种类型的加速耐久性测试（ADTs）中均表现出优异的耐久性。DFT揭示临近Fe-N-C位点的微孔缩短了Fe-N键的平均键长，提升了活性位点的稳定性。最终，在氢/空单电池中验证了多孔超薄纳米壳Fe-N-C的活性和耐久性。
将低成本、具有ORR活性的血红素分子，高密度、单分散于三嵌段共聚物中，全包覆类多肉植物结构的纳米Zn(OH)2，热解后获得新颖的多孔超薄纳米壳Fe-N-C，富含ORR活性位点。多孔超薄纳米壳Fe-N-C内外表面和孔表面保证了高密度活性位点的充分暴露，Fe-N-C位点临近的微孔有效提高了活性位的本征活性和耐久性。
图1a为多孔超薄纳米壳Fe-N-C的合成工艺流程图，在含有ZnCl2、血红素、三嵌段共聚物PEG-PPG-PEG的水/甲醇混合溶液中，加入KOH，加热后将血红素/聚合物共组装到类多肉植物Zn(OH)2纳米结构表面，形成全包覆层。热解后形成具有高密度Fe-N-C活性位点的多孔超薄碳纳米壳，活性位点充分暴露在纳米壳的内外表面和孔表面。图1b-c为类多肉植物纳米结构的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，分支长度为1109±284 nm，宽度为752±136 nm。X射线衍射（XRD）图谱显示，纳米多肉植物结构的主要成分是Zn(OH)2（图1d）。
元素分布图显示（图1e-f），Fe和C分布在Zn的外表面，说明类多肉植物结构的纳米Zn(OH)2完全被血红素和嵌段共聚物包裹。经热解和酸洗后，SEM和TEM显示形貌呈橄榄状多孔纳米壳结构的获得（图1g-h），空心纳米壳长度为589±171 nm，宽度为382±94 nm，壳层厚度仅为5.5±0.8 nm。N2吸附脱附表征（图1i）显示纳米壳比表面积达1513.1 m2/g，微/介孔总体积达0.5 cm3/g。微/介孔尺寸分布显示（图1i插图），多孔超薄纳米壳Fe-N-C含有大量小于6 nm的孔。压汞孔隙度分析（图1j）显示，多孔超薄纳米壳Fe-N-C同时含有丰富的大孔，尺寸分布在50-500 nm（图1j插图）。
在0.1 M HClO4水溶液中，测试了多孔超薄纳米壳Fe-N-C的ORR活性。多孔超薄纳米壳Fe-N-C的E1/2为0.871 V（vs. RHE），与商品Pt/C的E1/2相当（0.875 V vs. RHE，图2a），并且超过文献中大多数非贵金属电催化剂的性能（图2b）。此外，多孔超薄纳米壳Fe-N-C的Tafel斜率为53.5 mV dec-1（图2c），低于商品Pt/C（54.6 mV dec-1），表明多孔超薄纳米壳Fe-N-C的ORR动力学更快。在0.8 V（vs. RHE）时，多孔超薄纳米壳Fe-N-C的动力学电流密度（Jk）高达21.5 mA cm-2，与商品Pt/C相当（21.7 mA cm-2；图2d）。此外，多孔超薄纳米壳Fe-N-C在0.85、0.875和0.90 V（vs. RHE）时的Jk值分别为6.29、3.48和1.96 mA cm-2，均优于商品Pt/C（5.31 mA cm-2@0.85 V vs. RHE；2.63 mA cm-2@0.875 V vs. RHE；1.23 mA cm-2@0.90 V vs. RHE）。
图1. （a）多孔超薄纳米壳Fe-N-C的合成工艺流程图；（b-c）类多肉植物结构的Zn(OH)2的SEM（插图：类多肉植物结构的分支长度和宽度分布统计以及多肉植物SEM图片）；（d）类多肉植物结构与标准Zn(OH)2的XRD谱图；（e-f）纳米多肉植物中Fe、Zn和C的EDX元素分布图；（g-h）多孔超薄纳米壳Fe-N-C的SEM和TEM（插图：纳米壳的厚度分布统计）；（i）多孔超薄纳米壳Fe-N-C的N2吸脱附曲线（插图：孔径分布）；（j）多孔超薄纳米壳Fe-N-C的压汞孔隙度曲线（插图：孔径分布）。
图2.（a）多孔超薄纳米壳Fe-N-C和商品Pt/C的酸性ORR极化曲线；（b）与文献报道的E1/2对比；（c）多孔超薄纳米壳Fe-N-C和商品Pt/C的Tafel图；（d）多孔超薄纳米壳Fe-N-C和商品Pt/C的Jk数值对比。
进一步探究了多孔超薄纳米壳Fe-N-C的活性位本质。HAADF-STEM揭示了多孔超薄纳米壳Fe-N-C中存大量孤立的亮点，这些亮点是原子分散的Fe物种（图3a）。通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步研究了多孔超薄纳米壳Fe-N-C中心Fe的化学状态和配位环境。多孔超薄纳米壳Fe-N-C的XANES显示，Fe吸收边位于FeII酞菁（FeIIPc）和Fe2O3之间，更接近FeIIPc（图3b）。傅里叶变换（FT）的k3加权EXAFS显示（图3c），位于约1.48 Å处有一个明显的散射峰，可归属为Fe-N/O，没有Fe-Fe的散射峰（约2.19 Å处）。说明多孔超薄纳米壳Fe-N-C中的所有Fe物种都以原子形式分散。此外，对多孔超薄纳米壳Fe-N-C的EXAFS进行拟合，得到Fe的配位数为5或6，平均键长为2.00 Å（图3d）。大多数研究倾向于认为5配位的Fe更为合理，在本研究中，我们也选择了5配位的Fe作为活性位点的模型。
图3e为多孔超薄纳米壳Fe-N-C的实验光谱与FeIIN4C12的理论光谱对比，多孔超薄纳米壳Fe-N-C位于边前锋处的A1峰，强度减弱并发生红移，说明其对称性被破坏；位于白线峰附近的A2和A3峰，理论与实验结果基本一致。多孔超薄纳米壳Fe-N-C的57Fe穆斯堡尔光谱可以拟合为三个峰（图3f），分别是D1、D2和D3，D1代表低自旋FeIIN4C12，其峰面积占比达52.8%；D2代表中自旋FeIIN4C10，其峰面积占比达11.6%；D3代表高自旋FeIIIN4C12，其峰面积占比达35.6%。基于XANES的模拟结果、血红素前驱体的分子结构和57Fe穆斯堡尔光谱，本文提出FeIIN4C12轴向预吸附O2作为主要的ORR活性位点（图3f，插图）。活性位点密度（SDmass）是决定活性的一个关键因素。根据NO剥离实验（图3g），多孔超薄纳米壳Fe-N-C具有非常高的SDmass值（2.37×1020sites g-1），位于文献报道前列（图3h）。此外，活性位点的本征活性（TOF）同样重要，多孔超薄纳米壳Fe-N-C在0.80、0.85和0.90 V（vs. RHE）时的TOF分别为11.7、3.45和1.07 e- site-1 s-1（图3i）。
图3.（a）多孔超薄纳米壳Fe-N-C的HAADF-STEM；（b-c）多孔超薄纳米壳Fe-N-C和对比样品的XANES和FT-EXAFS（对比样品：Fe箔，FeIIPc，FeO和Fe2O3；插图：XANES边前区域的局部放大图）；（d）多孔超薄纳米壳Fe-N-C的FT-EXAFS及其拟合线；（e）多孔超薄纳米壳Fe-N-C的实验光谱曲线和FeIIN4C12的理论光谱曲线；（f）57Fe穆斯堡尔光谱和拟合峰D1、D2、D3（插图：FeII(O2)N4C12构型，其中深紫色、灰色、蓝色和红色球体分别代表Fe、C、N和O）；（g）NO剥离曲线；（h）与文献报道的SDmass对比；（i）多孔超薄纳米壳Fe-N-C与文献报道的TOF值对比。
为了更深入地理解多孔超薄纳米壳Fe-N-C上发生的ORR的机制，我们进行了DFT研究。鉴于主要活性位点为上述的FeIIN4C12，并且多孔超薄纳米壳Fe-N-C富含微孔和介孔，尺寸在0.4-5 nm（图1i）。本文在FeIIN4C12模型周围构建了0、1、2和6个碳空位（图4a），含有3-5个碳空位的模型不能稳定存在，在此不做进一步的讨论。碳空位的存在显著地改变了FeIIN4C12位点的电子云密度分布。我们分析了不同碳空位数（0、1、2和6）的FeIIN4C12模型中Fe 3d的投影态密度（PDOS）（图4b）。FeIIN4C12模型周围存在1、2和6个碳空位时，相对于0个碳空位的FeIIN4C12模型（-0.482 eV），Fe的d带中心（-0.551、-0.568和-0.600 eV）均向远离费米能级方向移动，电子填充至反键轨道，O-Fe的吸附减弱，从而促进了ORR。含有＞6的碳空位时，结果与6个碳空位相近，亦不做进一步讨论。
我们进一步探究了不同模型的ORR各反应步骤的吉布斯自由能变化，构建了自由能台阶图（图4c-d）。当U = 0 V时，2个碳空位的FeIIN4C12的决速步（RDS）为O*+H++e–=OH*，其对应的起始电位为1.15 V，优于0、1和6个碳空位的FeIIN4C12的起始电位（0.93 V、1.07 V和1.08 V，图4c）。当U = 1.23 V时，具有0个碳的空位的FeIIN4C12模型的ORR过电位为0.30 V，亦优于1、2和6个碳空位的FeIIN4C12的过电位（0.16、0.08和0.15 V）。并且，当FeIIN4C12周围存在1、2和6个碳空位时，其起始电位和过电位均优于0空位的FeIIN4C12模型。因此，FeIIN4C12附近空位的存在对于提升ORR活性起着重要的作用，特别是2个碳空位时（对应于4 Å的微孔）为最优。
图4.（a）0、1、2和6个碳空位的FeIIN4C12模型的电子云密度分布（黄色和青色分别表示电荷增加和降低）；（b）0、1、2和6个碳空位的FeIIN4C12模型的Fe 3d的PDOS；（c-d）在U = 0 V和U = 1.23 V下，0、1、2和6个碳空位的FeIIN4C12模型的吉布斯自由能图。
我们选择了三种不同ADT测试条件，对多孔超薄碳纳米壳Fe-N-C进行综合评价。在N2饱和的0.1 M HClO4水溶液中，0.6-1.0 V（vs. RHE）的电位区间内进行20000次动电位循环后，E1/2衰减了36 mV（图5a-b），优于商品Pt/C（47 mV）。在N2饱和的0.1 M HClO4水溶液中，1.0-1.5 V（vs. RHE）的电位区间内进行5000次电位循环后，E1/2衰减了38 mV（图5c-d）。在O2饱和的0.1 M HClO4水溶液中，0.6-1.2 V（vs. RHE）的电位区间内进行3000次电位循环后，E1/2衰减了37 mV（图5e-f），优于商品Pt/C（40 mV）。以2个碳空位存在时为例，优异的耐久性可能源于FeIIN4C12中Fe-N的平均键长从2.073 Å缩短至2.010 Å，Fe-N平均键长的缩短使其难以断裂，提升了活性位的耐久性（图5g-h）。此外，通过旋转环盘电极（RRDE）测试ORR过程中的副产物H2O2，产率为2.65%，较低的H2O2产率也是优异耐久性的重要来源。
图5.（a-b）多孔超薄纳米壳Fe-N-C和Pt/C耐久性测试前后的LSV曲线和E1/2对比（N2饱和0.1 M HClO4水溶液，100 mV/s，0.6~1.0 V vs. RHE，20000次动电位循环，900 rpm，25 °C）；（c-d）多孔超薄纳米壳Fe-N-C和Pt/C耐久性测试前后的LSV曲线和E1/2对比（N2饱和0.1 M HClO4水溶液，500 mV/s，1.0~1.5 V vs. RHE，5000次动电位循环，900 rpm，25 °C）；（e-f）多孔超薄纳米壳Fe-N-C和Pt/C耐久性测试前后的LSV曲线和E1/2对比（O2饱和0.1 M HClO4水溶液，100 mV/s，0.6~1.2 V vs. RHE，3000次动电位循环，900 rpm，25 °C）；（g-h）0或2个碳空位的FeIIN4C12的Fe-N键的键长；（i）通过RRDE测试的多孔超薄纳米壳Fe-N-C和Pt/C的H2O2产率和转移电子数。
将多孔超薄纳米壳Fe-N-C作为PEMFC的阴极组装单电池进行测试，氢/氧和氢/空条件下的峰值功率密度分别达到848.8 mW cm-2和450.6 mW cm-2（图6a），优于文献中报道的大多数数值（图6b）。氢/空条件下的Tafel曲线显示，0.9 V和0.8 V的电流密度分别为31.3 mA cm-2和120.7 mA cm-2（图6c-d），超过了美国能源部（DOE）2025年目标（30 mA cm-2@0.9 ViR-free；100 mA cm-2@0.8 ViR-free）。此外，氢/氧条件下的Tafel曲线显示，0.9 V和0.8 V的电流密度分别达到45.3 mA cm-2和204.9 mA cm-2（图6e-f）。氢/空条件下，单电池在0.65 V处稳定运行了50 h。
图6.（a）在氢/氧和氢/空条件下，多孔超薄纳米壳Fe-N-C作为阴极催化剂组装的单电池的极化曲线和功率密度曲线；（b）单电池峰值功率密度与文献报道的数值对比；（c-d）氢/空条件下，多孔超薄纳米壳Fe-N-C在0.9 ViR-free和0.8 ViR-free的Tafel曲线;（g）氢/氧条件下，多孔超薄纳米壳Fe-N-C在0.9 ViR-free和0.8 ViR-free的电流密度与文献报道的数值对比;（h-i）氢/空条件下，在0.65 ViR-free处进行50 h的I-t曲线及测试前后电流密度变化。
在类多肉植物结构的纳米Zn(OH)2上共组装高密度、具有ORR活性的血红素分子和嵌段共聚物，通过高温处理，获得了富含ORR活性位点的多孔超薄碳纳米壳Fe-N-C。纳米壳厚度仅为5.5±0.8 nm，纳米壳长度为589±171 nm，宽度为382±94 nm，微/介孔体积为0.5 cm3/g。多孔超薄碳纳米壳Fe-N-C在酸性介质中的E1/2为0.871 V（vs. RHE），媲美商品Pt/C的E1/2（0.875 V vs. RHE）。高ORR活性源于高暴露的、高活性位密度（2.37×1020 sites g-1）和高本征活性（11.7e-site-1 s-1@0.80 V vs RHE）。基于HAADF-STEM、XAS和穆斯堡尔光谱，原子分散的FeIIN4C12为主要活性位点。DFT进一步阐明，微孔的存在使得Fe的d带中心向远离费米能级方向移动，削弱了对氧的吸附，提高了本征ORR活性。此外，多孔超薄碳纳米壳Fe-N-C在三种ADT条件下均表现出优异的耐久性。可归因于H2O2（2.65%）产率较低，以及碳空位的存在使得Fe-N平均键长从2.073缩短到2.010 Å。多孔超薄碳纳米壳Fe-N-C组装的单电池，在氢/氧和氢/空条件下的峰值功率密度分别为848.8 mW cm-2和450.6mW cm-2。在氢/空条件下，多孔超薄纳米壳Fe-N-C在0.9 V和0.8 V的电流密度分别为31.3 mA cm-2和120.7 mA cm-2，超过了DOE的2025年目标。
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