第一作者：陕西师范大学李雨佳
通讯作者：朱晓林副教授（陕西师范大学），徐静宜博士，朱永法教授（清华大学）
通讯单位：陕西师范大学，清华大学
论文DOI：doi.org/10.1016/j.scib.2025.07.002
本文系统综述了无金属有机半导体在光催化生产过氧化氢（H2O2）中的最新研究进展，重点聚焦于其表面反应路径的调控机制。通过引入中间体辅助机制与双通道协同机制等新型反应路径，作者全面剖析了反应中关键中间体（如蒽醌、过氧酸、联吡啶等）在提高光催化效率和选择性方面所起的作用。本文首次提出“机制驱动的材料设计策略”，强调通过表面反应路径反向设计催化剂，打破传统材料优化中“结构—性能”关系模糊、试错成本高的局限性，为实现高效、绿色且可规模化的H2O2光催化合成提供了理论支撑和实践路径。
过氧化氢（H2O2）是一种重要的绿色氧化剂，被广泛应用于制药、化工、医疗、电子等领域，近年来随着绿色可持续发展理念的深入，其全球市场需求持续增长，预计2030年将达到750万吨。然而，当前主流的蒽醌氧化还原法存在催化剂依赖金属贵材料、能耗高、污染重等问题，难以满足现代工业对低碳、高效、安全的需求。近年来备受关注的直接气液反应路线依赖高活性的金属催化剂和精确的气体配比控制，也面临高成本和安全隐患。而生物酶催化路径虽然温和但因催化效率低，在规模化应用中进展有限。在此背景下，光催化技术凭借其太阳能驱动、常温常压反应、原料（水和氧气）易得等优势，逐渐成为实现绿色H2O2合成的理想路径。特别是在“双碳”战略与光储能协同发展的背景下，构建高效的2e-氧还原反应（2e- ORR）路径成为研究的关键。本文围绕无金属有机半导体光催化剂，系统总结其在表面反应机制调控、催化剂分子设计、反应路径选择以及表征技术上的最新进展，旨在为推动绿色化工与清洁能源融合发展提供可行技术方案和理论支持。
1） 系统总结了无金属有机半导体在H2O2光催化中的研究进展与机制演化；
2） 首次提出以“反应路径”为中心的表面机制优化思路；
3） 强调表征与计算联用，在分子层面揭示催化剂结构与功能之间的构效关系；
4） 展望了材料-机制-器件三位一体协同推动产业化的可能路径。
图1. 无金属代表性光催化剂和光催化产生的过氧化氢的潜在应用。
该综述详细比较了传统蒽醌法、电化学法、光电化学法、压电化学法和光化学法等方法的优缺点，强调了无金属有机半导体光催化合成H2O2的可持续性和安全性，以独特视角阐述开发新的表面反应是优化光催化剂性能的最有效策略之一。过氧化氢是一种多功能的氧化剂，广泛应用于制药、环保和化工领域。传统上，工业生产过氧化氢主要依赖于蒽醌法，但存在能耗高、工艺复杂和依赖贵金属的问题，这引发了经济和环境方面的负担。随着化石燃料的持续消耗和环境污染的增加，无金属有机半导体光催化法在H2O2生产中受到关注，为实现绿色、高效和可持续的H2O2生产提供了强大的材料基础和广阔的前景。
图2：光催化剂上过氧化氢生成的基本过程示意图及基本表面反应。
简要介绍了光催化生产H2O2的传统机理，深入讨论了研究机理的重要表征手段。光催化合成H2O2涉及基本的光物理过程，包括光激发、电荷分离和迁移。此外，它还包括各种表面反应，其中光生电荷通过各种途径与吸附的反应物相互作用，形成新的化学产物。通常通过两个关键的表面反应过程：ORR和WOR。
图3：表面反应机理的表征与理论研究。
在实际研究中，单一的表征技术通常不足以完全解开光催化H2O2生产中涉及的复杂表面反应机制。因此，研究人员越来越多地采用协同策略，将多种实验技术与理论模拟相结合，以获得更深入的机理见解。这些方法提供了各个维度的互补信息（图3）。原位红外、拉曼和紫外-可见光谱可以实时监测反应过程中吸附中间体的变化。EPR和自由基捕获实验有助于识别短寿命ROS。同位素标记与MS或NMR分析相结合，可以精确测定产品中的氧和氢源。此外，X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱等表面敏感技术为了解活性催化位点的价态和配位环境提供了有价值的见解。同时，密度泛函理论（DFT）计算在验证实验观察到的中间体、估计反应能势垒和阐明反应途径方面发挥着关键作用。
图4：中间体参与的生成H2O2反应路径总结。
与传统的ORR和WOR机制相比，中间参与的反应途径和氧化还原双通道反应在太阳能转换中表现出非常高的效率。这些途径通常通过设计的官能团反应有效地分离、储存和利用光生电荷，从而最大限度地减少材料表面或界面的复合，从而提高光利用率。氧化还原双通道机制的特点是在分离的活性位点上发生高效的2e- ORR和2h+ WOR，限制了电荷复合和副反应，如4h+ WOR。对于中间体参与的机制，中间体的形成不仅绕过了需要高过电位的直接氧化/还原反应，而且还充分利用了外部能量，例如热（图4）。本节回顾了先进的反应机理（图5），包括蒽醌中间体、过氧酸中间体、联吡啶中间体以及双通道协同机制以提供有价值参考。
图5：高效化学反应路径示意图。
图6：提高光催化性能的常见策略。
为实现高性能光催化H2O2生产，除了通过调控反应路径促进电荷分离、降低反应能垒、实现可控反应物转化外，还需在材料与器件层面进行多维优化。具体策略包括：通过π共轭结构延展和D-A结构设计扩大光响应范围，实现可见光的高效利用；构建内部电场或异质结结构以增强光生载流子的分离与迁移效率；设计气-液-固三相界面结构、调控表面亲疏水性，加速O2传质和吸附；同时，采用空间分离氧化还原位点与表面钝化等方式，有效抑制H2O2的光解与副反应，从而提升整体反应选择性和稳定性。
图7：光合过氧化氢的潜在实际应用的演示。
为进一步推动技术实用化，研究还聚焦于解决光催化H2O2浓度偏低的问题，提出一方面可将低浓度H2O2用于芬顿/类芬顿反应处理污染物，另一方面则需开发高效连续流微通道反应器，以缩短光程、增强气液传质，实现H2O2的富集与高浓度输出。尽管已有一定进展，但连续流系统的器件集成、反应器结构优化仍面临诸多挑战，亟需光化学、材料科学与工程设计的多学科协同突破。
光催化H2O2制备技术正逐步摆脱“实验室概念”阶段，迈向工程化与实用化应用。本文提出的核心理念——“表面机制驱动的催化剂理性设计”——不仅突破了传统试错法在效率和方向上的限制，也为包括二氧化碳还原（CO2RR）和氮气固定（N2RR）在内的多步光催化反应体系提供了通用的设计思维框架。然而，当前该技术仍面临诸多挑战，如光催化剂的长期稳定性不足、反应器与体系耦合不佳、产率难以持续提升以及缺乏统一的性能评价标准，此外，虽然中间体机制具备显著优势，但其复杂性也对表征手段与理论解析提出更高要求。未来研究应聚焦于建立统一的光催化H2O2评价体系，推动“结构–性质–反应”一体化的机制数据库建设，结合多尺度建模与AI技术加速材料筛选，并加强光催化器件与连续流系统的研究，实现H2O2产出与下游反应的高效协同与集成转化。
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