第一作者： 廖礼俊
通讯作者： 周卫；李贞子；徐亚超 ；吴莹
通讯单位： 齐鲁工业大学（山东省科学院）；南安普顿大学；北京大学；南方医科大学
论文DOI： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125691
光催化全解水是将太阳能转化为氢能的可持续途径，但它面临着快速电荷复合和材料不稳定性等挑战。本研究通过将化学键合的Pt量子点与锐钛矿/金红石混相TiO2相结合，使TiO2光催化全解水的性能提升了12倍。利用X射线吸收光谱和X射线光电子能谱，确认了铂-钛键的生成（键长为2.84 Å）以及电子向铂的转移。磁圆二色光谱揭示了Pt/TiO2中的自旋极化能带结构，而在原始TiO2中则没有此现象，进而抑制了光生电荷的复合。光照下，Pt/TiO2分别实现了310 µmol h-1g-1的产氢速率和150 µmol h-1 g-1的产氧速率。其在365 nm光照下的表观量子效率为2.1%。密度泛函理论计算表明光催化全解水性能的提升源于优化的氢吸附自由能和降低的产氧过电位。此外，自旋极化的Ti 3d和Pt 5d轨道位于费米能级附近，延长了载流子寿命，而移动的d带中心促进了氧的脱附。这项工作通过辅助催化剂实现自旋极化工程，用以解决光催化中的固有限制，并为高效太阳能转化催化剂的设计提供新的途径。
光催化全解水利用太阳能将水分解为化学计量的氢气和氧气，是一种极具前景的可持续太阳能转化策略。目前光催化活性位点的反应动力学缓慢且电荷复合速率迅速，以及一些材料的不稳定性（如金属硫化物）限制了光催化剂的实际应用性。自旋极化是通过电子自旋对齐以创建未配对自旋状态的过程，可以在光催化过程中提高电荷分离、延长载流子寿命并优化表面反应动力学。电子的内在磁矩可以通过自旋极化来调节电荷行为。在常规光催化剂中，光生电子和空穴之间的库仑吸引力驱动了迅速的复合，通常在皮秒级内。通过引入自旋极化态，电子和空穴采取不同的自旋取向，包括自旋向上和自旋向下，形成复合的动力学屏障，提高光催化性能。TiO2中的自旋极化可以通过创建Ti空位来诱导，从而产生电荷和自旋取向的平行对齐，增强光催化产氢。助催化剂通常用于光催化应用中的光催化剂表面用于水分解。那么，是否可以引入助催化剂引发自旋极化，从而促进光催化全解水性能？
1）在TiO2表面引入化学键合的Pt量子点，可以显著提高光生电荷的分离传输效率，抑制电子-空穴的复合，进而有效提升光催化全解水性能。
2）X射线衍射吸收谱证实了Pt量子点与TiO2之间形成Pt-Ti键，促进了电子向Pt的迁移，并诱导形成电荷的自旋极化，有效抑制电荷的复合，促进光催化全解水性能，其中产氢速率可达310 µmol h-1 g-1。
3）本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，利用TiO2表面负载化学键合的助催化剂可以调控其自旋极化程度，实现高效的电荷分离传输，延长载流子寿命，促进氧的脱附，从而获得优异的光催化全解水性能。
图1. Pt/TiO2的形貌表征
制备的TiO2纳米颗粒包括锐钛矿（anatase）和板钛矿（brookite）两种晶相。在高分辨TEM图像中0.23和0.29 nm的晶面间距分别对应于锐钛矿的(112)面和板钛矿的(121)面（PDF# 21-1272和29-1360）。在图1d中还可以观察到Pt的(111)面，其晶面间距为0.23 nm（PDF# 04-0802）。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像揭示，Pt量子点在TiO2表面高度分散。通过原子力显微镜（AFM）可以观察到类似米粒的Pt量子点，尺寸约为2 nm。
图2. Pt/TiO2的结构表征
异相同质结可以在具有不同晶相的TiO2中形成，从而加速光生载流子的分离和传输，提升光催化性能。TiO2纳米颗粒中的brookite/anatase比例可以通过在溶剂热过程中添加不同量的水来调节，从而优化Pt/TiO2的光催化效率。随着合成过程中水量的增加，TiO2纳米颗粒中brookite相的浓度逐渐降低，在溶剂热过程添加20 mL水可以得到100% anatase TiO2。在brookite/anatase TiO2的XRD图谱中可以观察到brookite和anatase的主要衍射信号。Pt/TiO2和纯TiO2的功函数分别为2.32 eV和2.82 eV，表明Pt/TiO2比纯TiO2更容易使光生电子从费米能级逃逸到真空能级。TiO2表面负载Pt量子点后，Pt 4f的结合能在光照下明显向较高位置移动。表明光生电子更易从TiO2表面迁移到Pt量子点。不同材料的电荷密度差异也表明，在TiO2表面化学键合Pt量子点后，电子更容易从TiO2转移到Pt原子上。
图3. Pt/TiO2的同步辐射结构表征
活性金属位点的电子结构对载流子分离行为有显著影响，进而影响表面还原效率。采用X射线吸收精细结构光谱（XAFS）分析了Pt在TiO2表面的电子状态。Pt/TiO2的白线峰强度和位置介于Pt箔和PtO2之间（图3a），表明Pt的电子状态介于完全填充和空的5d轨道之间。Pt/TiO2在Pt K edge的傅里叶变换EXAFS中的信号与Pt箔或PtO2不同（图3b），表明其局部微环境不相同。Pt/TiO2的k3加权傅里叶变换EXAFS谱图未出现对应于Pt-O（1.7 Å）和Pt-Pt（2.6 Å）散射路径的特征峰，表明所支持的Pt量子点显示出不同的局部配位环境和Pt/TiO2样品中Pt物种的正电荷状态。此外，通过EXAFS的最佳拟合分析结果（图3c），可以证明Pt与Ti原子之间的配位关系，表明Pt量子点也与TiO2中的Ti配位，且平均Pt-Ti键长约为2.84 Å。Pt/TiO2的小波变换图（图3d）显示只有一个强度最大值，位于大约6.0 Å-1，表明Pt量子点与TiO2之间存在独特的相互作用（Pt-Ti配位）。
图4. Pt/TiO2的全解水性能测试
纯锐钛矿相TiO2在全解水反应中产氢速率可以达到20.5 μmol h-1 g-1。随着TiO2中板钛矿相含量的增加，光催化全解水的产氢速率有所提升。在含有12.2%板钛矿相的TiO2（合成溶液中加入5 mL H2O）中，全解水产氢速率可达27 μmol h-1g-1。通过在TiO2表面化学键合Pt量子点，TiO2全解水性能得到了显著提升。Pt/TiO2全解水产氢速率达到了310 μmol h-1g-1，产氧速率为150 μmol h-1 g-1。Pt/TiO2的光催化全解水速率大约是原始TiO2的12倍。图4c中的时间分辨荧光光谱证明，Pt/TiO2表现出比TiO2（1.18 ns）更长的光生载流子寿命（1.64 ns），表明化学键合的Pt量子点显著改善了光催化剂的载流子分离效率。此外，循环试验表明所制备的Pt/TiO2光催化剂在全解水反应中表现出优异的稳定性。
图5. 通过理论计算和MCD阐明机制
在光催化产氢反应（HER）中，质子结合生成氢气的自由能（ΔGH*）是氢气形成难度的指标。如图5a所示，引入锐钛矿相和Pt量子点使ΔGH比p-TiO2更接近零，从而增强了光催化H2生成活性和催化剂稳定性。ΔGH的减少可以归因于催化剂表面载流子的分离与转移，这是由锐钛矿相和板钛矿相之间的界面以及化学键合的Pt量子点所引起的。如图5b所示。在OER过程中，p-TiO2上由*OH生成*O的吉布斯自由能差（ΔG = 2.13 eV，对应的过电位ηOER= 0.90 V）最大，表明*O的生成是速率决定步骤。在TiO2混合相上，由HOO*生成O2的过程为速率决定步骤，ηOER为2.19 V。而在Pt/TiO2上，由HOO*生成O2的过程同样是速率决定步骤，但ηOER显著降低至2.12 V，表明同时引入板钛矿相和Pt量子点到锐钛矿TiO2中，可以显著降低水氧化中O2解吸能垒。通过d带中心计算也验证了O2解吸的增强。如图5c所示，随着板钛矿相和Pt量子点的存在，d带中心向远离费米能级的方向移动，导致氧气解吸大幅增强。
通过在TiO2表面沉积Pt量子点合成了自旋极化TiO2光催化剂，X射线吸收精细结构光谱证实Pt量子点通过Pt-Ti键与TiO2表面化学结合。由于自旋极化的产生，Pt/TiO2的光催化全解水效率相较于原始TiO2得到了显著提升。这种提升源于Pt/TiO2自旋极化的增强以及显著抑制的电荷复合速率。然而，本研究中光催化全解水仍需要贵金属Pt，这限制了光催化水分解的实际应用。未来可以通过化学键结合廉价金属在TiO2表面诱导自旋极化，进一步研究其对光催化活性的增强，从而实现实际应用。尽管如此，通过简单地将化学结合的金属量子点沉积到光催化剂表面，可以显著提升无机光催化剂的光催化全解水性能，从而为高效太阳能转化提供了创新的视角和可行的方法。
廖礼俊，齐鲁工业大学（山东省科学院）讲师（博士后），博士毕业于比利时鲁汶大学（KU Leuven），近年来主要从事于传统材料与新材料在能源环境光催化领域的研究，主持或参与山东省自然科学基金、山东省高等学校青年创新团队发展计划项目及横向课题多项，在Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.、Adv. Colloid Interface Sci.、Small、ChemSusChem. 等期刊发表论文30余篇。
李贞子，齐鲁工业大学（山东省科学院）教授，博士（后）。2020年加入齐鲁工业大学（山东省科学院）能源环境光催化团队。入选2022年度全球前2%顶尖科学家榜单。目前担任全国工业统计学教学研究会健康医疗大数据学会理事，主要研究方向为统计数据分析以及纳米材料在光热治疗癌症及光催化中的应用研究。近年来，主持国家自然科学基金、省自然科学基金及中国博士后科学基金等十余项，以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater.、Small、Nano Energy、Appl. Catal. B等SCI期刊发表论文80余篇，他引9000余次，h因子53，出版中文专著1部、英文著作2章节，授权发明专利10件，获省科学技术二等奖1项。
吴莹，南方医科大学生物统计学系副教授，兼任海南乐城真实世界数据研究院副秘书长，海南大学博士生导师，中国初级卫生保健基金会医学统计专业委员会常委，中国医药创新促进会药物临床试验专业委员会委员，广东省生物统计学会秘书长，《iMeta》青年编委。主要研究复杂数据分析方法及药物临床试验中的复杂创新设计及因果推断，在药物临床真实世界研究设计、贝叶斯分析方法及小波变换理论应用研究上具有较丰富的经验和成果；目前主持国家自然科学基金（2项）、海南省科技厅重点研发项目、中国博士后科学基金特别资助项目等省部级项目6项；以第一/通讯作者在Biom. J.、Stat. Med.、EClinicalMedicine、Clin Pharmacol Ther、Chest、Stat Methods Med Res、Ecotoxicol Environ Saf、Crit Care等高水平期刊发表SCI收录研究论文50余篇。参编十四五规划教材在内的统计学相关教材3部，英文著作1部，参与起草10余项国家药监局统计学指导原则。
徐亚超，北京大学材料科学与工程学院博士后，博士毕业于哈尔滨工程大学。研究方向为二维COFs基材料的制备及其在核燃料处理、光催化方向的应用。以第一/通讯作者在Appl. Catal. B、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A等期刊发表论文10余篇。
周卫，齐鲁工业大学（山东省科学院）教授，博士（后），博士生导师。省杰出青年基金和省青年科技奖获得者，山东省高校青创团队（人才引育计划）负责人。入选科睿唯安（Clarivate）全球“高被引科学家”和全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单。目前担任中国感光学会青年理事会理事、中国感光学会光催化专业委员会委员、Advanced Powder Materials特聘编委、EcoEnergy编委、Environmental Functional Materials编委、《中国化学快报》(Chinese Chemical Letters, CCL)青年编委、Transactions of Tianjin University (TTJU)青年编委、Nanomaterials编委。主要研究多孔纳米材料在能源环境光催化领域的应用，近年来主持国家自然科学基金（6项）、省杰出青年基金等省部级项目二十余项，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等高水平期刊发表SCI收录研究论文210余篇，被他人引用2.2万余次，h因子81，ESI TOP 1%高被引论文20余篇，封面论文10篇。出版中文专著2部、英文著作3章节，授权中国发明专利10余件，起草团体标准1项，获省科学技术奖一等奖2项、省青年科技奖及市青年科技奖等。
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