北理工徐宝华/段国义ACB: Cu基双金属催化剂实现高电流密度下CO电还原选择性调控

邃瞳科学云

2025-06-18

导读：本工作通过在Cu基材料中引入特定金属有效地调节了CO的吸附强度和容量、*CO的加氢活性和C-C偶联活性，从而显著地调节了CORR的产物选择性。

第一作者：潘悦

通讯作者：段国义、徐宝华

通讯单位：北京理工大学化学与化工学院，化学电源与绿色催化北京市重点实验室

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125584

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电催化CO还原（CORR）是一种利用可再生电力将CO高效转化为高附加值燃料和化学品的有效途径，但在高反应速率下精准且全面地控制*CO的吸附、氢化和C-C偶联过程，以稳定、高效地获得特定目标产物（如C₂₊产物）仍然具有挑战性。本研究通过在铜（Cu）基催化剂中引入两种不同的金属元素——铈（Ce）和锡（Sn），成功制备了两种高性能双金属催化剂（Cu-sg-Ce和Cu-sg-Sn）。研究表明，Ce的引入形成了大量CeO₂相，促进了H₂O的解离；此外，在Cu-CeO₂界面形成丰富Cu₂O，增加了CO的吸附强度和吸附容量，在大电流密度（j）下*CO加氢和C-C偶联能力匹配较好，表现出更高的C₂₊选择性（j =–700 mA cm^-2, FE_C2+= 87.6 %）。相比之下，在Cu-sg-Sn中，Sn原子掺杂到Cu的晶格中，使Cu-Cu距离变长并形成富电子的Cu⁰位点，导致CO的强吸附、*CO的加氢活性增加以及C-C偶联活性降低，在宽范围的j（–100 ~ –900 mA cm^-2）下表现出对CH₄的中等选择性（FE_CH4 = ~30 %）。

背景介绍

CO是合成多种大宗化学品（如羧酸、烯烃、醇类）的关键原料。然而，传统热催化转化过程通常需要高温高压，能耗高且伴随大量CO₂排放。CORR技术因其绿色、可持续的特性备受瞩目。然而，随着反应速率的提升，CO消耗加快，局域浓度下降，导致*CO的加氢活性与C-C偶联活性发生“脱节”。这使得目标产物（尤其是需要经过C-C偶联步骤才能生成的C₂₊产物）的选择性急剧下降，催化剂稳定性也面临考验。因此，如何在高电流密度下，同时调控CO吸附强度与容量、*CO加氢以及C-C偶联能力，实现三者的协同匹配，是提升大电流密度下CORR性能的关键。

本文亮点

1. 将Ce和Sn引入Cu基材料中合成双金属催化剂，并对CO吸附、*CO氢化和C-C偶联进行了系统的调节。

2. 研究发现，随着j的变化，抑制析氢反应（HER）的关键因素发生了转变：随着j的增加，CO消耗速率变快，抑制HER的主要因素从*CO吸附强度转变为*CO吸附容量。

3. 实验结果表明，Cu-sg-Ce在–700 mA cm^-2时表现出高达87.6 %的FE_C2+，且最高的j_C2+可达–780.3 mA cm^–2。Cu-sg-Sn则表现出对CH₄的选择性，最优条件下，在–900 mA cm^-2下实现了48.3 %的FE_CH4。

图文解析

图1. Cu-sg、Cu-sg-Ce和Cu-sg-Sn的结构分析

基于溶胶-凝胶方法，合成了Cu-sg以及Cu-sg-Ce和Cu-sg-Sn催化剂。结构表征表明，三种Cu基催化剂中的Cu的主要存在形式都为Cu⁰。Ce的引入导致Cu和CeO₂之间发生了电荷转移，形成了Cu₂O。与之相比，Sn原子的晶格掺杂使Cu-Cu键长变长，电荷从Sn²⁺/Sn⁰到Cu的转移也导致了富电子Cu⁰的形成。

图2. Cu-sg、Cu-sg-Ce和Cu-sg-Sn的CORR性能

CORR性能评价结果表明，Cu-sg和Cu-sg-Ce都表现出对C₂₊的高选择性，而Cu-sg-Sn则表现出较高的CH₄选择性。此外，在较大的j下（–900 mA cm^-2），CORR性能对CO的流速表现出明显的依赖性，这说明CO在高反应速率下的快速消耗。Cu-sg-Ce在–700 mA cm^-2时表现出高达87.6 %的FE_C2+，且最高的j_C2+可达–780.3 mA cm^–2。Cu-sg-Sn则表现出对CH₄的选择性，最优条件下，在–900 mA cm^-2下实现了48.3 %的FE_CH4。

图3. CORR过程中的活性位点分析

通过原位电化学实验和循环伏安法测试对CORR过程中的活性位点进行分析。结果表明，在电解过程中大部分Cu-sg的表面Cu物种以Cu⁰存在，表现出较弱的CO吸附强度和中等的吸附容量。通过引入CeO₂，Cu-sg-Ce上形成了Cu₂O，获得了较高的CO吸附强度和容量。另一方面，当Sn元素掺杂到晶格中时，由于电子从Sn向Cu氧化物的转移，产生了更多的Cu⁰位和更长的Cu-Cu距离，导致CO吸附的增强和吸附容量降低。

图4. CORR过程中的机理分析和电化学行为研究

通过密度泛函理论（DFT）计算、电化学阻抗测试和线性伏安扫描测试进一步对Cu-sg、Cu-sg-Ce和Cu-sg-Sn上CO吸附、*CO氢化和C-C偶联过程进行了分析，证明了双金属策略对催化剂性质的调控。Cu-sg比Cu-sg-Ce表现出更高的*CO加氢和C-C偶联活性；相比之下，Cu-sg-Ce上的H₂O的活性和对CO的吸附（容量和强度）得到增强。具体地，在低j下，FE_C2+主要取决于*CO氢化活性，这是Cu-sg性能更佳的原因；在高j下，Cu-sg-Ce上较高的CO吸附容量匹配高反应速率，实现了更高的FE_C2+。而Cu-sg-Sn具有较强的CO吸附能力和最小的吸附容量，且对*CO加氢活性高、C-C偶联活性低，因此实现了相对较高的CH₄选择性。

图5. CORR的综合性能分析

综合性能评价表明，相较于Cu-sg，Cu-sg-Ce表现出更高的CO单程转化率。此外，Cu-sg-Ce和Cu-sg-Sn在-100 mA cm^-2下连续运行75 h仍保持结构和性能稳定。

总结与展望

本工作通过在Cu基材料中引入特定金属有效地调节了CO的吸附强度和容量、*CO的加氢活性和C-C偶联活性，从而显著地调节了CORR的产物选择性。通过引入难以还原的CeO₂，产生了更多的Cu⁺位点，这提高了CO的吸附强度和容量以及对水的活化活性，但降低了*CO加氢和C-C偶联的本征活性。这种吸附-氢化-偶联匹配模式特别适用于高j下C₂₊产物的生成。另一方面，通过在Cu晶格中掺杂Sn元素，CO的吸附强度得到了提高，但吸附量很低，此外*CO的氢化活性增加，C-C偶联也因Cu-Cu距离增加而减弱。这导致*CO在所有电流密度下都发生深度加氢，从而使CH₄选择性增加。本研究为调节高反应速率下CORR的产物选择性提供了有效的策略。

作者介绍

段国义：北京理工大学化学与化工学院，预聘助理教授，硕士生导师。主要从事能源小分子多相电催化转化相关的催化剂与反应器研究工作，发表学术论文20余篇，参与多项国家级及省部级项目以及企业研发项目。

徐宝华：北京理工大学化学与化工学院，长聘教授，博士生导师，国家优青、中科院“百人计划”获得者。长期从事工业催化领域应用基础研究工作，发表学术论文100余篇，申请、授权发明专利21项，其中PCT专利1项、国防专利2项。担任《物理化学学报》和《Green Chemical Engineering》青年编委。主持包括国家基金委、中科院前沿基础、基础产品创新科研、重大横向课题项目等15项。