中南大学林璋教授团队刘学明ACS Nano: 氧化物异质结构工程驱动晶格氧活性调制，实现高效稳定的水电解

邃瞳科学云

2025-05-24

导读：本研究报道了构建Co3O4与CuOx的异质结可以通过氧特性定向调制将反应路径从AEM转向LOM，同时通过减少钴位点的浸出能力使其在各种复杂水体下（纯水、真实海水及高盐废水）获得优异的产氧稳定性。

第一作者：贾诚浩、陈燕

通讯作者：刘学明

通讯单位：华南理工大学、中南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c03084

全文速览

实现高效和稳定的氧析出反应（OER）对于实施绿色氢气生产的水电解至关重要，但仍然具有挑战性。研究发现，将OER路径从以金属位点为活性位点的吸附物演化机制（AEM）切换到以晶格氧位点为活性位点的晶格氧机制（LOM）可以提升OER活性，但同时也会造成催化剂稳定性下降。因此，对于大多数基于LOM路径的OER催化剂来说，实现高活性和结构稳定性，特别是在工业上有意义的高电流密度和恶劣的氧化条件下，仍然是一个重大挑战。

近日，中南大学林璋教授团队刘学明副教授报道了构建Co₃O₄与CuO_x的异质结可以通过氧特性定向调制将反应路径从AEM转向LOM，同时通过减少钴位点的浸出能力使其在各种复杂水体下（纯水、真实海水及高盐废水）获得优异的产氧稳定性。

背景介绍

由于对称性破坏，非均匀界面与单相界面相比具有独特的性质，如磁性、电子输运、光学等。有趣的是，由于异质结两侧不同的功函数和能带结构引起的界面电荷转移和再分配，异质界面表现出强烈调制的氧缺陷化学。一些工作探索了非均相界面引起的独特氧缺陷化学与激发LOM路径之间的关系，但长期以来似乎忽视了与结构稳定性相关的进一步报道。

本文亮点

(1) 构筑Co₃O₄与CuO_x的异质结，可以调节Co₃O₄侧的晶格氧特性，包括使O 2p能带向费米能级靠近、使LHB中心穿透O 2p带并降低Co-O键的共价性。氧特性的这种变化促进了氧位点的电子转移和氧配体空穴的形成，从而促进了LOM路径。

(2) 构建异质结通过电子缓冲使CuO_x/Co₃O₄中钴的价态在施加氧化电位下保持稳定，减缓其浸出量，提升结构耐久性。

图文解析

研究团队通过电化学性能评估，发现CuO_x/Co₃O₄异质结催化剂比单相CuO_x或Co₃O₄催化剂拥有更好的析氧反应性能，其表现出更低的过电位、Tafel斜率及极化阻抗。CuO_x/Co₃O₄异质结仅需308 mV的过电位即可达到100 mA.cm^-2的电流密度，同时Tafel斜率低至43.5 mV dec^-1，这在现有报导的钴基过渡金属氧化物OER催化剂中具有竞争力。CuO_x/Co₃O₄与Co₃O₄表现出非常明显的电解稳定性差异。

图1. 电催化OER性能评估

CuO_x/Co₃O₄异质结催化剂可用作双功能催化剂，通过排水法测得其在纯水中产氢与产氧的法拉第效率均接近100%。将其同时用作阳极与阴极进行全解水测试，CuO_x/Co₃O₄//CuO_x/Co₃O₄在纯水、真实海水及高盐废水中均表现出比商用电极组合RuO₂//Pt/C更好的活性及稳定性，且电极的制备工艺可放大。

图2. 全解水性能表现

通过¹⁸O同位素标定耦合微分电化学质谱测试、pH依赖性测试、氘代实验以及原位红外光谱测试，研究团队系统地证实了CuO_x/Co₃O₄异质结催化剂遵循LOM路径，而单相催化剂Co₃O₄与CuO_x都遵循AEM路径。可见，构建异质界面使析氧反应路径发生了从AEM路径向LOM路径的转变。

图3. OER路径转变的实验证据

随后对构建异质结激发LOM路径的机理进行了分析。实验结果和DFT计算的结合一致表明，构建CuO_x和Co₃O₄的异质结可以通过促进氧配体空穴的形成、促进氧位点的电荷转移和削弱金属-氧键来激活CuO_x/Co₃O₄异质结催化剂中Co₃O₄侧的晶格氧。这种氧特性的定向调节导致反应路径从单相催化剂的AEM向异质结构催化剂的LOM发生转变。

图4. 光谱技术和DFT计算探测异质结构中的调制的晶格氧特性

随后对Co₃O₄与CuO_x/Co₃O₄催化剂的电解稳定性差异进行了分析。研究团队通过使用原位XAFS测试证实了即使在高氧化电压下，CuO_x/Co₃O₄中多处Co₃O₄与CuO_x异质界面的存在可以稳定Co的价态，进而减缓了其在析氧反应过程中的浸出。

图5. CuO_x/Co₃O₄异质结中稳定钴价态的实验结果

总结与展望

通过异质结构介导的稳定LOM路径实现了性能卓越且稳定的水电解。研究团队开发了简单离子交换后烧结两步法，成功合成了CuO_x/Co₃O₄异质结催化剂。该材料展现出极具竞争力的析氧反应表现：在100 mA cm^-2电流密度下过电位仅为308 mV，塔菲尔斜率为43.5 mV dec^-1，并能在淡水、天然海水及高盐废水等多种水质中保持全水分解的优异稳定性。同位素标记实验、pH依赖性测试、氘代实验及原位红外吸收光谱证实，异质结构的活性提升源于反应路径从单相CuO_x和Co₃O₄的吸附物演化机制（AEM）转变为CuO_x/Co₃O₄异质结构的晶格氧机制（LOM）。通过同步辐射sXAS测试和DFT计算发现，CuO_x/Co₃O₄异质界面通过将O 2p能带中心上移至费米能级，使LHB中心与O 2p能带发生交叠，同时削弱Co-O键共价性，从而显著调控晶格氧特性。这种电子结构变化促进了氧位点的电子转移及氧配体空穴形成，进而驱动反应遵循LOM路径。原位XAFS测试进一步表明，在氧化电位下CuO_x/Co₃O₄中钴的价态保持稳定，有效抑制了钴离子的浸出，提升了异质结构的结构耐久性。本研究为晶格氧特性决定OER路径的机制提供了关键见解，所开发的方法可拓展应用于利用固体废弃物等低成本金属资源构建高性能能源与环境电催化剂。

作者介绍

通讯作者：刘学明，中南大学冶金与环境学院特聘副教授，博士，研究生导师。近五年，在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS nano,Chem Catal., ACS EST Engg., J. Hazard. Mater., Envion. Sci. Nano.等期刊发表第一/通讯作者论文40篇，申请/授权发明专利63件；主持国家自然科学基金面上/青年项目、国家自然科学基金重大项目子课题，国家重点研发子课题、广东省教育厅青年创新人才、广州市自然科学基金等多项科研项目，承担企业技术研发项目10余项；先后获得第十届国际专利展览会金奖、第二十一届国家发明专利优秀奖、中国有色工业协会技术发明一等奖、湖南省技术发明一等奖、中国环境科学学会科技进步一等奖等多项科技奖励。