第一作者：叶勇杰，雷昊凡，秦元斌高级工程师
通讯作者：严涵副研究员，曾杰教授
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/anie.202503997
在本研究中，作者提出了一种通过调节金属-载体相互作用（MSI）来实现纳米颗粒溶出的方法。通过原位表征研究了Rh纳米颗粒的溶出过程，证实了弱Rh-CeO2和强Rh-Sm2O3相互作用。电镜技术证明了Rh烧结或不充分的溶出都危及催化性能。烧结后的Rh纳米颗粒上，反应后出现了积碳。相比之下，Rh从Ce-Sm氧化物中溶出平衡了MSI，获得了分散良好的高密度Rh纳米颗粒。该催化剂具有良好的抗烧结和抗积碳性能，在甲烷干重整反应中表现出优异的性能。
在严苛的甲烷干重整反应条件下，催化剂的抗烧结性能面临着巨大的挑战。研究发现，金属阳离子从主体氧化物中溶出并聚集成纳米颗粒形成的溶出型催化剂，具有嵌入结构和丰富的界面，相较于传统负载型催化剂，展现出更强的热稳定性和机械稳定性。为了提高金属阳离子的溶出程度，研究人员针对钙钛矿材料，开发了如掺杂、物相应力、阳离子交换等多种策略。然而，对于一般氧化物中纳米颗粒溶出的影响因素，目前仍缺乏原理性上的认识。高溶出程度与结构稳定性之间的平衡点仍有待发现。
相对而言，MSI在多相催化中被广泛研究，其影响金属在载体上的存在形式，包括金属价态、颗粒尺寸、形态等。并且，前人的研究发现，载体的不同组分会影响金属的溶出程度，包括其密度和尺寸（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 25, 13768−13779）。考虑到不同组分往往对应于MSI不同，因此，从MSI的角度切入，有可能能够加深溶出过程的认识。
图1. 溶出过程的晶体结构表征
要点一：作者通过氢气升温条件下的原位XRD（图a）研究了催化剂溶出过程中晶体结构的变化。随着温度的升高，不同组成的混合氧化物展现出载体晶格常数和尺寸的不同变化趋势（图b）。其中载体晶格常数的变化可以体现出Rh的溶出程度，而载体尺寸的变化对应载体的抗烧结能力。通过比较发现，RhCeSm溶出型催化剂体现出适中的溶出速度和强的载体抗烧结能力。溶出过程示意图如图c所示。
图2. 溶出过程的电子和配位结构表征
要点2：作者使用近常压XPS技术（图a）和H2-TPR实验（图b）对溶出过程中催化剂化学状态进行了表征，而CO-DRIFTS实验（图c）则体现了溶出过程中的Rh位点的暴露情况。结果表明，Rh颗粒迁移至载体表面的温度与Rh被还原的温度基本一致。Rh在RhSmOx中更难被还原，在RhCeOx和后负载型的Rh/CeSmOx中更容易被还原。在溶出型RhCeSmOx中的还原能力适中，这也体现了该催化剂的MSI处于RhCeOx和RhSmOx催化剂中间。并且RhSmOx催化剂暴露的金属位点明显最少。EXAFS实验结果（图d，e）表明还原后的催化剂中Rh均以金属态形式存在。
图3. 甲烷干重整性能测试
要点3：作者对还原后的催化剂进行了甲烷干重整变温（图a）和稳定性（图b，c）催化性能测试。结果发现后负载型的Rh/CeSmOx催化剂虽然展现出较高的初始活性，但失活明显。而溶出型RhCeOx和RhSmOx催化剂分别因烧结和溶出程度不足导致的活性位点较少，体现出较低的初始活性，并且也存在一定的失活行为。仅有溶出型RhCeSmOx催化剂能够长时间维持高效的甲烷干重整活性。
图4. 失活原因分析
要点4：二次电子图像（图a、，积碳速率对比结果（图b）和Raman结果（图c）表明，后负载型Rh/CeSmOx和溶出型RhCeOx催化剂中，催化剂发生了积碳。而积碳容易覆盖活性位点，这可能是催化剂失活的原因。另一方面，通过金属配位数、尺寸和积碳行为的对比（图d），发现积碳在大尺寸的金属颗粒上更容易发生。
图5. MSI调控机制研究
要点5：选区能量色散X射线谱分析结果（图a）表明，Rh纳米颗粒落位在富Sm2O3的微区上。通过对各个催化剂的金属Rh纳米颗粒的接触角统计，作者绘制了不同MSI对溶出颗粒尺寸的影响示意图（图b）。
作者采用从Ce-Sm复合氧化物载体的溶出策略制备Rh催化剂。系列原位表征表明，Rh-CeO2间弱的相互作用导致Rh的快速溶出和烧结，而Rh-Sm2O3间强的相互作用抑制Rh溶出致使其暴露程度不足。相对而言，平衡金属-载体相互作用强度的策略成功控制Rh从CeSmOx基体中的溶出，最终得到的催化剂表面实现了小尺寸、高密度的Rh纳米颗粒分布。相对于单组分载体及后负载的Rh/CeSmOx催化剂因载体烧结、金属团聚或积碳问题在催化过程中发生快速失活，RhCeSmOx在严苛反应条件下展现出高活性与长期稳定性，这或许能为未来设计和创制高效甲烷干重整催化剂提供启示。
Ye Y.,# Lei H.,# Qin Y.,# Wang Z., Hu S., Zhou T., Zhang L., Wang R., Xiao Z., Gao X., Ma Q., Shi S., Zhang H., Yan H.,* Zhou S., Ma C., Liu Z., Tao J., Zeng J.*Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202503997.
https://doi.org/10.1002/anie.202503997
曾杰，安徽工业大学校长、党委副书记，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。入选国家杰出青年科学基金、国家“万人计划”科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在Nature、Nature Nanotechnology、Nature Catalysis、Nature Energy等高影响力学术期刊发表了233篇论文，SCI总被引用22000余次，H因子为81，入选2019至2022年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共75项，出版书籍5部。荣获中国青年科技奖“特别奖”、Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国新锐科技人物、安徽省自然科学奖一等奖、安徽青年五四奖章等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。
课题组拥有一流的工作平台，开放活跃的学术氛围和丰富的国内外交流合作机会。现有平台和仪器包括原位DRIFTS、TPD-MS、BET、电化学测试一体化测试平台、各类固定床和浆态床反应器、UV、Plasma等多种催化剂表征和测试仪器。此外课题组和上海光源、合肥光源具有高度密切的合作关系，并以此搭建了各类原位测试平台。
课题组主页：http://catalysis.ustc.edu.cn/
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