南科大程春/NUS罗健平Nat Commun: 羟基化合物与硝酸盐协同升级制肟——阳极-阴极级联电解槽的新途径

邃瞳科学云

2025-07-07

导读：本研究报告了一种经济且可持续的电合成肟路线，通过在阳极-阴极级联电解槽中利用羟基化合物和硝酸盐作为起始原料。该系统首先在钴羟基氧化物阳极上将羟基化合物脱氢转化为酮，随后在铜取代的碳化铁阴极上将酮与硝酸

第一作者：Ouwen Peng, Qikun Hu

通讯作者：Chun Cheng, Kian Ping Loh

通讯单位：南方科技大学，新加坡国立大学

论文DOI： 10.1038/s41467-025-61186-2

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本研究报告了一种经济且可持续的电合成肟路线，通过在阳极-阴极级联电解槽中利用羟基化合物和硝酸盐作为起始原料。该系统首先在钴羟基氧化物阳极上将羟基化合物脱氢转化为酮，随后在铜取代的碳化铁阴极上将酮与硝酸盐协同还原形成肟。这种级联电解槽在2.8 V电压下表现出强大的性能，可稳定运行超过72小时，实现2.61 mmol cm^-2 h^-1的高丙酮酸肟产率，法拉第效率达到101%。此多功能方法能够适应多种原料，从而实现多种重要商品的生产。工艺建模和技术经济分析证实了这种创新方法的可行性和成本效益，为合成关键化学中间体提供了更可持续的途径。

背景介绍

肟是生产聚合物和药物的关键中间体。它们具有独特的性质，包括氧和氮位的双亲核位点以及两亲性碳，使其在从环加成到生物偶联的各种合成方案中都非常有用。传统的肟合成方法涉及两个主要步骤：首先是使用贵金属催化剂（如Pt、Rh、Ru）将氮氧化物（NO_x）氢化为羟胺（NH₂OH），然后是NH₂OH与羰基化合物（如醛或酮）的亲核加成-消除反应。然而，这些过程复杂、能耗高、成本高昂且产生有害废物。此外，合成前体（如NH₂OH）的腐蚀性和爆炸性以及羰基化合物的反应性带来了潜在的安全风险。因此，迫切需要开发使用低成本安全原料的经济可持续路线。

利用有机化学品和硝酸盐进行电化学C-N偶联极具吸引力，尤其考虑到硝酸盐是工业废弃物。然而，同时控制有机化学品氧化和硝酸盐（NO₃^-）还原的交叉控制，因其不同的动力学和复杂的路径而面临挑战。迄今为止，所有已报道的从NO₃^-电合成肟的工作都基于昂贵的醛或酮原料，这些原料在水相中不稳定。生物质（如甘油、糖和纤维素）的人工分解已被推广为生产有机化学品的绿色可持续途径。其中，羟基化合物已从生物质中大规模生产。从羟基化合物和NO_x电合成肟提供了一个有前景的替代方案，可能降低能耗、缩短反应步骤并减少废弃物副产物的产生。这还通过规避使用爆炸性NH₂OH和不稳定羰基化合物来提高安全性。

研究亮点

(1) 创新性的级联电解槽设计： 本文提出了一种阳极-阴极（A-C）级联流动电解槽，它直接将生物质衍生的羟基化合物（如乳酸）和硝酸盐（NO₃^-）协同升级为高附加值的肟。这种集成式的电化学过程消除了中间纯化步骤，提高了能源效率，并利用了可持续的生物质资源。

(2) 可持续且经济的原料选择： 与依赖昂贵酮类和不稳定羟胺的传统肟合成方法相比，本电解槽实现了从丰富的、稳定的羟基化合物（如乳酸）和硝酸盐的一步合成，这些原料广泛存在于生物质和工业废弃物中。羟基化合物的高全球产量降低了原料成本，而其固有的高闪点和良性危害分类降低了操作风险和监管负担。

(3) 卓越的电催化性能： 该级联电解槽在2.8 V电压下表现出稳定的性能，可运行72小时，实现2.61 mmol cm^-2 h^-1的高丙酮酸肟产率，法拉第效率为101%。这表明了该系统的高效性和可靠性。

(4) 广泛的适用性： 除了生产丙酮酸肟（一种重要的丙氨酸前体），该级联电解平台还展示了生产其他多种肟化合物（如丙酮肟、丁酮肟、环己酮肟）的通用性，这些肟化合物在腐蚀抑制剂、涂料防结皮剂和聚合物合成前体等领域有商业需求。

(5) 显著的经济效益： 工艺建模和全面的技术经济分析证实了该方法的经济可行性。与酮-硝酸盐协同还原的基准方法相比，级联系统显著降低了生产成本，丙酮酸肟的生产成本从24.01美元/千克降至16.44美元/千克，降低了48%。这主要归因于使用了低成本的羟基原料，以及省去了丙酮酸回收步骤和略低的电能消耗。

图文解析

该级联电解槽的工作原理分为阳极和阴极两部分。

阳极反应：羟基化合物脱氢为酮。在阳极，研究人员采用钴羟基氧化物（CoOOH）纳米片阵列镍泡沫（CoOOH/NF）作为催化剂。乳酸（LA）作为模型底物，首先在阳极被脱氢转化为丙酮酸（PA）。多种过渡金属羟基氧化物（如FeOOH, CoOOH, NiOOH）和负载贵金属的催化剂（如Pd/CoOOH, Pt/CoOOH, Au/CoOOH）经过筛选，发现CoOOH表现出最高的丙酮酸产率和选择性，有效避免了乳酸的C-C键断裂副反应。电化学脱氢的过电位（图2b所示信息）低于析氧反应（OER），意味着整个电池能耗更低。CoOOH/NF催化剂在1.0–1.6 V的宽电位范围内对乳酸转化为丙酮酸保持了80%以上的选择性（图2c所示信息），并伴随高电流密度，这验证了该方法的工程可行性。

阴极反应：酮和硝酸盐协同还原为肟。在阴极，将丙酮酸和硝酸盐协同还原为丙酮酸肟是一个挑战，因为存在硝酸盐还原为氨/铵（NH₃/NH₄⁺）以及丙酮酸还原为乳酸的竞争性副反应。为了实现高选择性，关键在于阻止羟胺（NH₂OH）的过度氢化。研究基于前期工作，选用碳化铁（Fe₃C）作为阴极催化剂，并通过铜（Cu）掺杂进行改性，形成铜取代的碳化铁（Cusub/ Fe₃C）。实验发现，3.92 wt%的Cu掺杂Cusub/ Fe₃C表现出最高的电流密度和丙酮酸肟产率（图3g,h,i所示信息），显著优于原始Fe₃C和高Cu负载催化剂。DFT计算表明，Cu的取代部分抑制了丙酮酸直接还原为乳酸，并降低了NO转化为NHOH的能垒，加速了NH₂OH的形成。此外，在Cu_sub/ Fe₃C上，* NH₂OH与丙酮酸形成肟的亲核消除能垒显著降低，表明Cu的取代有效促进了丙酮酸肟的生成。

级联电解槽的整体性能。级联电解槽连接阳极输出到阴极输入，实现了丙酮酸肟的电合成。在2.8 V的最佳工作电位和0.5 mL cm^-2 min^-1的流速下，该级联电解槽可稳定运行至少72小时，平均丙酮酸肟产率为2.61 mmol cm^-2 h^-1（图4a所示信息）。该系统还展示了其通用性，可以将异丙醇、2-丁醇和环己醇等其他羟基化合物与硝酸盐反应，生成相应的肟，表现出相似的电化学性能（图4b-d所示信息）。值得注意的是，阳极和阴极反应共同作用，使得整个电解槽的肟法拉第效率可能超过100%（理论最高可达133%）。

技术经济分析。通过Aspen Plus和MATLAB构建的综合工艺模型（图5a所示信息）和技术经济分析证实了该级联电解槽在协同升级乳酸和硝酸盐到丙酮酸肟方面的技术经济可行性。在0.5 mL cm^-2 min^-1流速下，系统每年可生产13.61千吨丙酮酸肟。经济分析显示，该级联系统具有正的净现值（NPV）和5年的投资回收期（图6a所示信息），远优于目前酮和硝酸盐共还原的方法。全局敏感性分析（图6e所示信息）表明，流速是影响设备成本和总生产成本的最主要因素，而非电价，这强调了优化分离过程的重要性。

总结与展望

本研究成功展示了利用A-C级联流动电解槽协同升级羟基化合物和硝酸盐生产肟的巨大潜力。肟化合物具有高价值和多功能性，这项新工艺有望替代传统的肟合成方法。在2.8 V电压和0.5 mL cm^-2 min^-1流速下运行A-C级联电解槽，在72小时的稳定性验证期内实现了2.61 mmol cm^-2 h^-1的丙酮酸肟平均产率。除了丙酮酸肟，本研究还探索了其他商业相关肟化合物的合成，凸显了其在更广泛应用中的多功能性。

这项工作为肟生产提供了新的可持续途径，通过协同升级生物质衍生的羟基化合物和NO₃^-。此外，它还为A-C级联流动电解槽的概念设计提供了见解，通过进一步的工程优化（例如调整电极面积以平衡阴极和阳极之间的电子转移速率），在提高转化率方面具有巨大的机会。总之，本研究证明A-C级联流动电解槽是一个可行的可持续肟生产平台，具有工业应用的可扩展性和适应性。

文献信息

Ouwen Peng, Qikun Hu, Mengtian Jin, Mengyao Su, Jia Liu, Bo Li, Shibo Xi, Chun Cheng & Kian Ping Loh. Hydroxyl and nitrate co-upgrading to oxime via anode-cathode cascade electrolyzer. Nat Commun 16, 6145 (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-61186-2

作者介绍

彭鸥文，2024年于新加坡国立大学获得博士学位，现为伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校新加坡高等研究中心Postdoctoral Researcher，研究领域涵盖电催化，动力学仿真，过程模拟以及经济技术分析和生命周期评估。近年来以（共同）第一作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、ACS Energy Lett. 等期刊上发表论。

胡启锟，2024年于新加坡国立大学获得博士学位，现为圣路易斯华盛顿大学Postdoctoral Researcher, 研究领域涵盖电催化，生物催化，第一性原理催化计算，钙钛矿太阳能电池等。近年来以（共同）第一，通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、Appl. Catal. B 等期刊上发表论文。

程春，南方科技大学长聘副教授、博士生导师。程春教授在香港科技大学获得博士学位。随后在香港科技大学物理系及加州大学伯克利分校与劳伦斯伯克利国家实验室进行博士后研究。入选国家科技部重点领域创新团队和深圳市“孔雀计划”B类人才，获广东省自然科学基金“杰出青年”项目和广东省“优秀青年教师”人才培养计划项目资助，荣获“国家优秀教师”，广东省“南粤优秀教师”、广东省科技创新“青年拔尖人才” 、深圳市“优秀教师”等称号和深圳市“青年科技奖”。近年来在Nat. Commun.、Joule、Adv. Mater.、Angew. Chem.、Natl. Sci. Rev. 等国际顶尖期刊上发表论文220余篇，论文被引10000余次（H-index为60）。

罗健平，教授，于1994年获得新加坡国立大学化学系学士（荣誉）学位，并于1996年在牛津大学物理与理论化学实验室取得博士学位。他现任新加坡国立大学化学系教授。近年来，罗教授的研究聚焦于二维材料的生长、电子材料科学及器件开发，包括二维共价有机框架、二维杂化钙钛矿及二维拓扑量子材料等领域。他于2018至2024年间连续入选科睿唯安“高被引科学家”名单，并于2015年当选亚太材料科学院院士，2024年成为新加坡国家科学院院士。此外，他曾在2014年荣获新加坡总统科学奖，2013年获得美国化学会纳米讲座奖。