第一作者：孙新宇
通讯作者：董玉明
通讯单位：江南大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125692
近日，江南大学董玉明团队在水氧化制备过氧化氢领域取得突破性研究成果。研究团队创新性地通过提高氧化位点的π电子密度，从而稳定了水氧化过程的重要中间体*OH，实现了水直接转化为过氧化氢（H2O2）。这一技术在纯水中能够实现8700 μmol g-1 h-1的过氧化氢生成速率，反应生成的过氧化氢可以直接用于芬顿反应和抑制细菌活性。这项工作为水氧化生成过氧化氢提供了理论基础，并为双通道过氧化氢生成光催化剂的结构设计提供了思路。相关成果以“Stabilization of *OH Intermediates for Enhanced Photocatalytic H2O Oxidation to H2O2”为题，于2025年7月11日发表于《应用催化B：环境与能源》（Applied Catalysis B: Environment and Energ）杂志。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125692
H2O2被认为是一种有价值的绿色氧化剂和具有工业意义的能量载体，在漂白、消毒和化学合成领域有着广泛的应用。光催化反应能够使用O2和H2O作为原料在室温下生产H2O2，这是一种更具成本效益和可持续性的H2O2生产方法。大多数报道的共轭聚合物在H2O氧化反应中主要产生O2，其效率远低于H2O直接氧化产生H2O2。H2O氧化产生H2O2将不可避免地导致中间体*OH的形成，确保*OH的稳定性对于将H2O的氧化导向H2O2的生产至关重要，但是目前缺乏相关的研究。
1. 设计了一种在氧化位点具有高π电子密度的光催化剂。
2. 发现*OH稳定性与H2O2形成之间的关系。
3. 光催化H2O2的生成速率已超过8700 μmol g-1 h-1。
图1：光催化剂的结构示意图与结构证明
通过Sonogashira交叉偶联反应直接合成了高π电子密度的样品A-AB，作为对比合成了低π电子密度的样品A-B，为了证明氧化位点的所在，合成了样品A-AO。利用FT-IR、固体NMR证明了材料结构的成功合成。为了证明是由于催化剂结构所导致的氧化水产物的不同，给出了三种催化剂的能带结构。
图2：光催化活性与稳定性。
在惰性气氛下评估了不同样品氧化水生成过氧化氢的能力，在电子牺牲剂存在的情况下，高π电子密度的样品在120 min内氧化水生成过氧化氢的浓度能够接近1 mM。同位素实验也证明了A-AB能够直接氧化水生成过氧化氢。在氧气气氛下，A-AB能够实现更快的过氧化氢生成，速率达到了8700 μmol g-1 h-1，并显示了良好的稳定性。
图3：水氧化位点的证明。
对水氧化位点进行了确定。使用原位红外对反应过程中的中间产物进行了检测，检测到了明显的苯环上吸附水的振动峰，说明苯环是可能的水氧化位点。为了排除炔基上氧化水的可能，检测了反应过程中炔基的变化，并没有检测到相关的振动。为了进一步证明在苯环上发生了水氧化反应，对激发态下的电子-空穴分布进行了分析，发现空穴主要分布在苯环上，进一步证明了苯环上发生了水氧化反应。还通过对不同位点上氧化水生成过氧化氢的自由能进行了分析，结果同样说明水氧化反应发生在苯环上。
图4：H2O氧化位点高π电子密度的证明。
C 1s半峰全宽是π电子离域程度的度量，半峰宽减小表示π电子分布增强，相反，半峰宽变大表示π电子分布减小。在黑暗和光照环境中，A-B的半峰全宽比A-AB更宽，表明A-B中的π电子密度更低。电子顺磁共振谱数据中，A-AB具有更强的信号，进一步证实了这一观点。理论计算分析说明了π电子在两个分子框架中的分布，与A-B相比，A-AB的整体π电子密度明显更大，这种差异在推测的位于苯上的供电子位点尤为明显。
图5：高π电子密度对*OH稳定性的影响。
在Ar环境下对A-AB和A-B进行了原位傅里叶变换红外光谱，1100 cm-1处的*OH振动峰出现了明显的差异，其中观察到该峰的强度随着长时间的光照射而稳步上升，表明A-AB表面上的*OH稳定性增强。为了确定A-AB上是否存在*OH自由基中间体，在Ar气氛下的D2O中进行了原位FT-IR光谱实验，在约1100 cm-1处归因于C-OD的峰值在光照下显示出明显的增强，证明D2O氧化转化为-OD。这些结果共同强调了控制*OH中间体的复杂动力学及其在所研究的氧化反应中的作用。为了阐明A-AB上*OH基团的增强稳定性，对A-AB和A-B之间的C-OH键长和O-H键长进行了比较分析。A-AB中的C-OH距离仅为A-B中相应距离的62%，距离越近越有利于*OH的稳定性。此外，A-AB中的O-H键显著缩短，这一特征表明键强度升高，阻碍了*OH的脱氢。A-AB在苯上将*OH转化为C-O-C的高能自由能势垒超过了A-B上的自由能垒，这意味着A-AB上的*OH对随后的脱氢反应显示出较低的活性，从而保持了其原始构型并具有较高的稳定性。
该工作设计了一种具有高π电子密度的共轭有机聚合物光催化剂，可以有效地直接氧化水产生过氧化氢，过氧化氢的光催化产生率达到8700 μmol g-1 h-1。更重要的是，该研究介绍了π电子密度、水氧化过程中*OH的中间稳定性和过氧化氢合成之间的关系，为人工光合作用共轭聚合物光催化剂的合理设计提供了理论基础。
Stabilization of *OH Intermediates for Enhanced Photocatalytic H2O Oxidation to H2O2
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125692
通讯作者：董玉明，江南大学化学与材料工程学院教授、博士生导师，现任江南大学发展规划与学科建设处副处长、光响应功能分子材料国家级国际联合研究中心副主任，入选江苏省“333高层次人才培养工程”第二层次培养对象。从事环境与能源催化领域的前沿基础与应用研究，承担国家自然科学基金面上和重点项目、江苏省碳达峰碳中和科技创新专项等，在Nature Energy, Naure Communications, Angew Chem Int Ed, Advanced Functional Materials, Applied Catalysis B, Advanced Energy Materials等国际SCI学术刊物发表论文100余篇，获授权发明专利30余项，获国家教学成果奖、教育部科技进步奖、江苏省科学技术奖等，为国家级一流课程负责人、全国石油和化工教育青年教学名师。
第一作者：孙新宇，江南大学2022级博士研究生，研究方向为环境与能源光催化。
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