第一作者：林金彬
通讯作者：龙明策 研究员
通讯单位：上海交通大学环境科学与工程学院
论文DOI：10.1021/acs.est.5c06556
研究团队开发了一种以二氧化锆（ZrO2）为载体的铜单原子催化剂Cu-ZrO2，通过原位形成锆-膦酸表面络合物，实现了高效活化过一硫酸盐（PMS）降解有机膦酸。在pH为9的条件下，Cu-ZrO2/PMS体系在30分钟内可降解100%的1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸（HEDP），生成磷酸根的转化率达98%，且具有很强的抗水体基质干扰能力。实验分析和理论计算表明，原位形成的Zr-膦酸盐表面络合物提升邻近Cu位点电子密度，从而加速Cu(II)→Cu(I)还原、促进PMS活化生成高价铜（Cu(III)）。该研究为有机膦酸的高效降解提供了一条可行途径，并为膦酸盐废水处理提供了理论和技术参考。
水体富营养化是水污染治理领域的世界性难题，而有机膦酸盐是其中的“隐形推手”之一。广泛用于洗涤剂、阻垢剂、个人护理品等的有机膦酸盐，因含稳定的C-P键，很难被传统水处理技术彻底转化为可回收的磷酸盐，进入水体后易引发富营养化。传统水处理方法如生物降解、沉淀吸附，对膦酸盐的转化效率极低；即使是高级氧化技术（如芬顿氧化），由于有机膦酸螯合钝化亚铁离子而导致效率极低。铜基高级氧化技术虽能针对性降解膦酸盐，但存在铜离子污染和二价铜还原为一价铜的速控步骤慢等问题。基于此，本研究开发了一种以二氧化锆（ZrO2）为载体的铜单原子催化剂，通过原位形成的锆-膦酸表面络合物，实现了高效活化过一硫酸盐（PMS）降解有机膦酸。
1. 高效的膦酸降解与转化性能：成功开发了负载于二氧化锆（ZrO2）上的铜单原子催化剂（Cu-ZrO2），该催化剂在近中性/碱性条件下能高效活化过一硫酸盐（PMS），实现难降解膦酸盐污染物（HEDP）的100%降解和98%的高选择性转化为可回收磷酸盐（PO43-），为解决膦酸盐引发的水体富营养化问题提供了有效解决方案。
2. 独特的Cu-Zr位点协同机制：阐明了HEDP分子中-PO(OH)2基团优先与Zr位点配位形成表面络合物的关键机制。这种配位结构不仅调控了邻近铜活性位的电子密度，更显著加速了Cu(II)向Cu(I)的还原，有效克服了传统铜基催化体系中Cu(II)还原缓慢的动力学瓶颈，促进了活性物种Cu(III)的高效、持续生成，为提升催化效率提供了一种原位调控策略。
3. 优异的稳定性与实际应用潜力：该体系展现出优异的抗水体基质干扰能力和催化剂稳定性，循环使用5次后仍保持95%的矿化效率，且铜离子溶出量极低；在连续流反应器中运行24小时，磷酸盐释放效率仍维持在95%以上，且对自然水体中的有机膦酸降解效果稳定，在膦酸盐废水处理中具有重要应用前景，为设计高效、可持续的铜基催化剂提供了理论依据。
图1 单原子催化剂Cu-ZrO2的制备和表征
以硝酸铜为铜源，ZrO2为载体，采用强静电吸附法合成ZrO2负载Cu单原子催化剂。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）与X射线衍射（XRD）证实Cu在ZrO2表面呈原子级分散。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构谱（XANES）表明Cu(I)/Cu(II)混合价态共存。X射线吸收精细结构谱（EXAFS）中仅存在Cu-O配位峰（无Cu-Cu键），确证单原子结构。这种原子级分散与混合价态特性是其高活性的结构基础。
图2 Cu-ZrO2活化PMS降解有机膦酸的性能测试
该体系在中碱性条件下对HEDP具有较好的降解效果，在pH=9条件下，Cu-ZrO2/PMS体系在30分钟内实现HEDP近100%降解水体中常见的氯离子、硫酸根、腐殖酸等共存物质无显著影响。连续5次循环实验以及连续流反应器运行24小时后，磷酸盐转化率仍高达95%，且铜离子溶出量极低（仅0.0015 mg/L）。
图3 Cu-ZrO2/PMS体系中主要活性物种的鉴定
淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）实验排除了Cu-ZrO2/PMS体系中自由基的贡献；拉曼光谱和紫外可见光谱结果实验证实了Cu(III)的在HEDP降解反应中发挥主导作用。
图4 Cu-ZrO2/PMS体系降解HEDP的机理研究
衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）检测到998 cm-1的Zr-O-P特征峰，证实HEDP通过-PO(OH)2基团与Zr形成内球络合物；DFT计算表明HEDP在Zr位点的吸附能（-1.94 eV）显著强于Cu位点（-0.86 eV），证实HEDP通过Zr-O-P络合优先锚定在Zr位点；XPS结果显示HEDP与Zr配位后，Cu(I)比例从54.5%升至64.9%，且DFT计算显示Cu位点电子密度增加，加速Cu(II)→Cu(I)还原。开路电压结果表明，Zr-HEDP络合物促进体系中氧化性物质生成。DFT计算发现， Zr-HEDP络合物降低了PMS的O-O键断裂生成Cu(III)的能垒，加速体系中Cu(III)的生成。
图5 HEDP的降解路径
综上所述，提出了HEDP在Cu-ZrO2/PMS体系的降解路径。首先，Cu-ZrO2通过HEDP中-PO(OH)2与Zr位点配位形成表面络合物。该络合物使Cu位点发生电子结构重排增加Cu的电子密度。随后，该络合物与PMS反应生成活性中间体Cu(III)-ZrO2-HEDP。接着，Cu(III)-ZrO2-HEDP通过配体到金属的电荷转移自发分解，生成Cu(II)和膦酰基自由基，再生的Cu(II)可与另一分子HEDP配位，启动下一轮循环。最后，膦酰基自由基释放PO43⁻，同时形成碳中心自由基（PO(OH)2–(CH3)C・），该自由基与PMS反应最终生成PO43⁻以及乙酸、甲酸等小分子产物。
本研究开发了二氧化锆负载的铜单原子催化剂（Cu-ZrO2），并通过活化过一硫酸盐（PMS）高效降解膦酸盐污染物，为解决有机膦酸引发的水体富营养化问题提供技术参考。核心机理在于：Zr位点与HEDP优先配位形成表面络合物，提升邻近Cu位点的电子密度，从而极大促进了Cu(II)还原形成关键中间体Cu(I)；Cu(I)继而活化PMS产生活性物种Cu(III)，实现对配位HEDP的快速氧化降解。该协同作用机制为设计高性能铜基催化剂处理膦酸盐废水提供了新策略和理论基础。
Jinbin Lin, Bo He, Xue Li, Xiaohui Wang, Lizhi Zhang, Pedro J.J. Alvarez, and Mingce Long, In-Situ Formed Zr-Phosphonate Surface Complex Promotes Peroxymonosulfate Activation of Single-Atom Cu for Efficient Phosphonate Oxidation, Environmental Science & Technology, DOI: 10.1021/acs.est.5c06556.
文章链接: https://doi.org/10.1021/acs.est.5c06556
林金彬，上海交通大学博士研究生，主要研究方向为高级氧化技术降解水中难降解有机污染物。在ES&T、WR、CEJ等环境工程领域权威期刊发表SCI论文10余篇，第一作者发表SCI论文4篇。
龙明策，上海交通大学环境科学与工程学院研究员，上海市东方英才、爱思唯尔中国高被引学者。长期从事水污染控制化学、环境催化和环境功能材料领域研究。担任中国感光学会光催化委员会委员、国际期刊Toxics主编、Nano-Micro Letters、应用化学等期刊编委。主持国家重点研发国合重点专项、纳米专项课题、国家自然科学基金等项目20余项。在Nat. Commun、Angew Chem Int Ed、Environ Sci Technol、Water Res等刊物发表SCI论文150余篇，被引12000余次，H因子52，授权专利16项。作为主要完成人获上海市自然科学二等奖等省部级奖励5项。
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