第一作者：何勋，姚永超
通讯作者：孙旭平教授，唐波教授，罗凤鸣教授，于琦教授
通讯单位：四川大学、电子科技大学、山东师范大学、陕西理工大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-60620-9
Cl-腐蚀和副反应是制约海水电解阳极长时间运行的核心难题。本研究证实了PW12型多酸盐（PW12-POM）定点锚定CoFe层状双氢氧化物（CoFe LDH）中的Fe位点，调控催化中心的电子结构及OH-/Cl-吸附，从而提升活性与耐蚀性。所得PW12-CoFe LDH/NF阳极在碱性海水中可在1 A cm-2下稳定运行1300 h，并在2 A cm-2下保持600 h以上稳定；于MEA膜电极持续工作1000 h，彰显应用潜力。理论计算结合原位/非原位表征表明，PW12-POM与Fe位点的配位能够抑制金属流失，调节邻近Co中心电子结构，显著提升OH-吸附并抑制Cl-相关副反应，为耐Cl-海水电解阳极提供了新设计思路。
氢能被视为零碳能源体系的关键载体，可在全球能源结构转型和深度脱碳进程中发挥核心作用。电解水制氢能够产出高纯氢气，且便于与风电、光伏等可再生能源协同运行。然而，常规电解水依赖淡水供应，限制了其在海洋风电与近海光伏等水资源丰富地区的应用场景。直接海水电解因海水资源丰富且取水便捷而成为理想方案。然而，海水中约0.5 M Cl-在高电流密度下会引发严重的阳极金属溶解和活性氯副产物生成，导致催化剂失活和能效下降。现有贵金属阳极或表面改性措施虽可一定程度缓解Cl-腐蚀，却常伴随氧析出反应活性下降或在高电压下失效，难以兼顾高活性与稳定性。
本研究创新性地将PW12-POM通过配位方式锚定于CoFe LDH的Fe位点，形成稳定电子调控界面。一方面，PW12-POM有效稳定Fe，抑制其在强氧化和Cl-环境下的溶出；另一方面，通过优化邻近Co中心的电子结构与酸性，增强OH-选择性吸附，抑制Cl-竞争与副反应生成。该策略实现了催化活性、抗腐蚀性与长期稳定性的协同提升，为开发大规模、低成本海水电解制氢阳极提供了切实可行的新思路。
XRD谱表明，引入PW12-POM并未引起CoFe LDH层间距变化，证明多酸盐为表面配位。SEM与TEM图显示电极依旧保持垂直取向的纳米片阵列；AC-STEM图显示CoFe LDH上较为均匀地分布着PW12-POM纳米簇。XPS谱和XANES谱证实了PW12-POM与CoFe LDH中的Fe位点发生选择性配位。
图1 材料表征
PW12-CoFe LDH/NF可在1 A cm-2下稳定运行1300小时，在2 A cm-2下维持600小时。其性能优于多数已报道ASO电极材料，显示出卓越的电化学稳定性与抗氯腐蚀能力。
图2 电化学性能
DFT计算显示，PW12-POM优先吸附于Fe位点，并促使邻近Co的电子去局域化，可促进Co位点氧化脱氢，加速OER动力学。原位XANES测得Co K-edge明显正移，而Fe K-edge几乎不变，说明Fe位点得到有效稳定。进一步的原位EXAFS结果表明，PW12-CoFe LDH中Fe–O键长与配位数基本保持不变；对照样品则表现出键长延伸与配位数下降，证实PW12-POM可抑制Fe溶解。
图3 催化剂结构变化
TOF-SIMS图表明Cl-强度在PW12-CoFe LDH/NF电极上明显衰减。与之对应，ICP测定的电解液中Fe、Co浓度显著降低，验证金属溶出得以抑制。DFT计算进一步说明，PW12-POM使Co位点的OH-吸附自由能由+1.087 eV降至–0.836 eV，而对Cl-仅变为–0.226 eV，显示出强的OH-亲和与Cl-排斥，热力学上更利于OER而非ClOR。
图4 Cl-/ OH-吸附与腐蚀抗性
膜电极流动池中，PW12-CoFe LDH/NF作为阳极在1 A cm-2下稳定运行1000小时，cell电压低于RuO2，展现应用潜力。
图5 膜电极流动池性能
通过将PW12-POM锚定于CoFe LDH的Fe位点，本研究开发了兼具高活性与耐Cl-腐蚀的海水电解阳极。POM-Fe配位稳定Fe、阻止溶出；同时调整Co的d-带分布，使电极对OH-更加亲和而排斥Cl-。得益于此，PW12-CoFe LDH/NF在三电极与MEA中均表现出安培级长时间运行与低电压优势，为海水制氢提供了可行方案。
He, X., Yao, Y., Zhang, M.et al. Engineered PW12-polyoxometalate docked Fe sites on CoFe hydroxide anode for durable seawater electrolysis. Nat. Commun. 16, 5541 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-60620-9
孙旭平教授简介：四川大学/山东师范大学教授、博士生导师，英国皇家化学会会士，化学和材料科学领域全球高被引科学家，担任Nano Research Energy副主编和iScience学术编辑。长期从事纳米功能材料设计、结构调控及其催化、传感应用研究: 1) 建立基于荧光共振能量转移原理的均相核酸检测新体系; 2) 提出杂原子掺杂荧光碳点水热合成新方法及金属离子荧光检测新技术; 3)率先提出保形磷化策略制备过渡金属磷化物纳米结构及三维纳米阵列，解决了无表面活性剂金属磷化物可控制备的世界难题; 4)发展过渡金属磷化物高效电解水催化新体系; 5)开创无定形纳米阵列电化学保形制备及电催化应用新方向; 6)建立高效电化学人工氮循环催化新体系; 7)发展抗沉淀海水还原及抗氯腐蚀海水氧化催化体系。已在Nat. Synt., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Nucleic Acids Res., Anal. Chem.等刊物发表研究论文800余篇，论文总引8万余次，H 指数152。
唐波教授简介：崂山实验室健康海洋与资源可持续利用研究部主任，山东师范大学教授。系教育部科技委学部委员、首届十佳全国优秀科技工作者提名奖获得者(山东省唯一)、973计划首席科学家、国家杰出青年科学基金获得者、新世纪百千万人才工程国家级人选，人选百千万人才工程“万人计划”领军人才。所领导的团队入选教育部长江学者和创新团队发展计划，是全国高校黄大年式教师团队、首届山东省优秀创新团队、科技部优秀创新团队。主要从事分子及纳米荧光探针的合成及其在生物成像中的应用、海洋化学生物学和海洋资源高值化利用等方面研究工作。主持973计划项目、国家自然科学基金重点项目、重大科研仪器研制项目等多项国家级科研项目。在Nature Synthesis, Nature Communication, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Nano Letters, Analytical Chemistry等期刊发表SCI收录论文600余篇，引用30000余次。申请国家发明专利80余项。以第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、国家科技进步奖二等奖2项，山东省自然科学奖一等奖2项、 科技进步奖一等奖2项、技术发明奖一等奖1项。
罗凤鸣教授简介：呼吸与危重症医学科教授/主任医师，博士生导师，四川大学华西临床医学院/华西医院院长。现任中国卫生健康思想政治工作促进会公立医院分会常务理事、全国医学技术专业学位研究生教学指导委员会副主任委员、中国医学技术联盟第一届理事长、中国研究型医院学会呼吸病学专业委员会副主任委员、中国医师协会呼吸医师分会青年工作委员会副主任委员、中华医学会高原医学分会常务委员，Respiration副主编，《华西医学》主编。主持国家科技部、国家自然科学、教育部及省市重点科技项目28项，作为中国区负责人参加ILD全球临床试验2项，牵头全国多中心临床试验1项，研发和转化临床新技术2项。发表学术论文258篇，其中一作/通讯累计183篇。
于琦教授简介：三级教授，全国优秀教师，教育部“青年长江学者”，陕西省三秦人才，陕西省青年科技新星，陕西省普通高校青年杰出人才，国家自然科学基金项目网评专家，原子制造新材料陕西省高校重点实验主任，陕西省催化基础与应用重点实验室副主任，陕西理工大学纳米材料研究所所长。陕西青年科技奖、汉中青年科技奖获得者，汉中市洋县经济顾问，秦巴山区资源生物与生态环境保护国家重点实验室学术委员会委员，福建省海洋传感功能材料重点实验室高级客座研究员，陕西理工大学创新团队负责人，Sci. China Mater.、Nano Res. Energy、Nat. Sci. Open等期刊青年编委。在Nature、Nat. Commun等期刊发表SCI论文70余篇，出版学术专著2部，主持国家自然科学基金项目6项；主持陕西省科技厅定向委托重大项目等10余项，授权国家发明专利8项，荣获陕西高等学校科学技术二等奖等奖项。
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