庞欢/张敏/鲁统部Chem Catal: Cu-Fe₂O₃双原子协同催化实现高效光驱动尿素合成新突破

研究亮点

1. 异质Cu原子掺杂诱导CO₂和N₂的顺序活化。

2. Cu-O-Fe构型的构建实现CO₂和N₂的选择性吸附和活化。

3. CN偶联制备尿素的选择性达到90%。

研究简介

尿素（CO(NH₂)₂）是一种重要的氮肥和关键原料，在人口增长与工业扩张的背景下，已在农业和工业生产中得到广泛应用。目前，工业尿素合成主要采用Bosch-Meiser工艺，该工艺包含两个连续反应：N₂ + H₂ → NH₃以及NH₃ + CO₂ →尿素。这些反应需要在极端条件下进行（第一步反应温度为350-550 °C、压力为150-350 bar，第二步反应温度为150-200°C、压力为150-250 bar），以打破稳定性极高的N≡N三键（键能940.95 kJ/mol）和C=O双键（键能806 kJ/mol），该过程每年消耗全球2%以上的能源，加剧了能源与环境问题。在全球碳中和目标下，利用N₂和CO₂为原料、以绿色电力驱动的直接合成路线成为尿素合成的潜在替代方法。然而，如何从电解液中分离提纯生成的尿素，使电催化合成过程变得复杂。在纯水中通过N₂和CO₂活化及C-N偶联直接人工光催化合成尿素，是一种绿色且极具前景的策略。

目前，光催化合成尿素的研究相对较少。研究者已采用缺陷工程和异质结策略来提升光催化合成尿素的性能。但尿素光合成的活性和选择性仍较低，这是因为催化位点上底物分子的竞争吸附与活化仍是亟待解决的挑战。通常，由CO₂和N₂合成尿素需要这两种反应物分子的协同活化与偶联。若CO₂或N₂无法被有效吸附及时活化并发生偶联，会加剧竞争反应，不仅降低反应效率，还会显著影响整体反应的选择性。因此，开发能高效协同催化CO₂和N₂分子的光催化剂至关重要。由于原子轨道及其化学环境的差异，不同原子对N₂和CO₂分子的吸附与活化能力本就不同。由此，通过策略性引入杂原子调控电子结构，构建针对CO₂和N₂分子选择性活化与偶联的双位点构型，可能是实现高效光催化合成尿素的有效策略。

本文报道了一种Cu单原子修饰的多孔Fe₂O₃纳米棒催化剂（Cu_L-Fe₂O₃），用于在纯水中由N₂和CO₂直接人工光催化合成尿素。实验与理论结果表明，多孔结构增强了N₂和CO₂的吸附，而杂原子Cu掺杂可诱导CO₂和N₂的分步活化，促进分子活化。Cu-O-Fe位点对构型中的Cu和Fe位点选择性吸附并活化这些分子及其中间体，促进高效C-N偶联。正如预期，在模拟太阳光下、纯水中且无其他牺牲剂的条件下，Cu_L-Fe₂O₃催化剂表现出优异的尿素光合成效率和选择性。值得注意的是，Cu_L-Fe₂O₃的选择性超过90%，太阳能到尿素（STU）转化效率高达0.079%，这一性能在已报道的光催化合成尿素体系中处于领先水平。此外，结合密度泛函理论（DFT）计算和原位表征，本文还研究了光催化C-N偶联的反应机理。

主要内容

引入Cu之后后，Cu-Fe₂O₃仍保持多孔纳米棒形貌，与Fe₂O₃相似，确保了结构的完整性（图 1A）。Cu_L-Fe₂O₃的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像（图 1B）显示两个清晰的面间距，分别为1.45 Å和1.84 Å，二面角为65°，对应Fe₂O₃赤铁矿结构的（300）和（024）晶面。此外，相应的选区电子衍射（SAED）图案显示沿[02-1]晶带轴的清晰衍射斑点（图1B inset），可识别为二面角65°的（300）和（024）衍射面，与HRTEM 图像结果及理论值一致。这表明所制备的系列Fe₂O₃样品表面主要暴露（02-1）晶面。Cu_L-Fe₂O₃的能量色散 X 射线光谱（EDS）图像（图1C）显示Cu、Fe和O元素在纳米棒上均匀分布，表明Cu原子成功修饰在Fe₂O₃纳米棒上。XRD图（图 1D）表明，所制备的Fe₂O₃样品可归属于R-3c（167）菱面体空间群（PDF卡片号 00-033-0664），在24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°和63.99°处的衍射峰分别对应（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）和（300）晶面。与Fe₂O₃相比，Cu_L-Fe₂O₃和Cu_H-Fe₂O₃的XRD 图谱峰位无明显偏移，表明主体晶格的结构扰动极小。这一现象主要归因于Fe和Cu的原子半径相近，从而在掺杂过程中最大限度地减少了晶格畸变。Cu_L-Fe₂O₃和Cu_H-Fe₂O₃的Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图1E）显示，吸收边位于Cu₂O和CuO的吸收边之间，表明Cu物种主要以阳离子态存在，氧化态介于+1和+2之间。Cu_L-Fe₂O₃和Cu_H-Fe₂O₃的Fe R空间扩展X射线吸收精细结构谱显示，在～1.92 Å处存在Fe-O第一壳层配位，与Fe₂O₃标准样品相似。拟合结果显示Fe-O配位数降至2.9~3.3，表明存在氧空位。

值得注意的是，Cu 掺杂样品在～2.94 Å处的第二壳层特征与Fe₂O₃标准样品不同，这归因于Cu的引入改变了Fe-O-Fe键连方式。Cu_L-Fe₂O₃的Cu K边R空间 EXAFS光谱（图1F）在～1.45 Å处有一个强峰，对应第一壳层的Cu-O配位，且未检测到Cu-Cu键信号，证实Cu在基体中呈原子级分散。定量拟合分析显示Cu-O配位数为2.4，表明存在二配位和三配位的 Cu-O 构型共存。这种降低的配位数暗示存在丰富的氧空位。相比之下，Cu_H-Fe₂O₃在～2.20 Å处出现明显的 Cu-Cu散射峰，与金属Cu团簇一致，这与XRD观察结果（图1D）相符。值得注意的是，Cu_L-Fe₂O₃在～2.79 Å处有一个显著的第二壳层峰（配位数：6.1），归因于Cu-O-Fe键连。Cu-Cu键的缺失以及独特的Cu-O-Fe配位，使Cu_L-Fe₂O₃的局部结构有别于Cu₂O和CuO。小波变换分析（图1G）进一步证实了Cu-O和Cu-O-Fe 配位的主导地位，形成了双金属活性位点。

电子顺磁共振（EPR）光谱（图2A）显示，所制备样品在g=2.00处可检测到清晰的氧空位信号。表面氧空位有助于暴露低配位的Fe活性位点。此外，随着Cu掺杂，氧空位信号发生显著变化，强度呈逐渐增强趋势。这一现象表明，杂原子Cu成功掺入Fe₂O₃晶格，形成局部缺氧环境，导致氧空位浓度升高。O 1s XPS光谱（图 2B）进一步证实了这一观察结果，呈现出三个明显的峰：530.12 eV处的晶格氧、531.79 eV处与氧空位相关的吸附氧物种，以及533.05 eV处的吸附羟基。用氧空位峰与晶格氧峰的面积比量化氧空位含量，结果显示其随 Cu 含量增加从0.24逐渐增至0.41，表明氧空位浓度上升。表面氧空位构型促使反应物分子化学吸附的活性位点暴露，从而促进惰性分子的活化。

此外，进一步测试了Fe 2p XPS光谱（图2C），随着Cu含量增加（从Fe₂O₃到CuH-Fe₂O₃），相应的2p_1/2和2p_3/2峰逐渐负移约0.25~0.46 eV。考虑到Cu掺杂时O 1s峰也发生负移（图2B），Fe的XPS峰位移表明，由于引入的Cu通过Cu-O-Fe 键发生电子转移，Fe 的局部电子密度增加。根据结构优化结果，建立了最可能的Cu_L-Fe₂O₃模型，其中Cu位点和Fe位点处于不饱和状态，通过Cu-O-Fe双金属活性位点构型结合（图2D）。通过表面静电势模拟（图2E和2F）分析了Fe₂O₃引入杂原子Cu后的电势分布变化。与纯Fe₂O₃相比，Cu_L-Fe₂O₃在极化的Cu-Fe位点对处显示出明显的表面电势差，表明由于结构极化形成了局部电场。观察发现，Cu位点的静电势高于Fe位点，因此由于其电荷转移能力，Cu位点更可能首先与反应物分子相互作用，促进分子活化。此外，局部电场促进电荷离域，并加速Cu-O-Fe构型附近光生载流子的高效分离，最终增强自由电子的流动，加快分子活化过程。

从图3A和3B的程序升温脱附（TPD）图可见，所制备的系列Fe₂O₃样品对分子的吸附性能优于商业Fe₂O₃，这归因于其富氧空位的多孔纳米棒结构——该独特结构增大了比表面积并暴露了丰富的活性位点，从而促进分子富集。可控的Cu掺入Fe₂O₃中选择性增强了CO₂的化学吸附，而对N₂吸附的影响极小，这表明Cu位点优先介导CO₂的结合。然而，过量Cu掺杂会因Cu纳米团簇的形成降低单位吸附容量，进而削弱CO₂吸附能力。图3C展示了CO₂和N₂在Cu_L-Fe₂O₃的Cu位点与Fe位点上的优化吸附构型。显然，CO₂分子在Cu位点的吸附能（Eads=-0.32 eV）比在N₂分子上的（-0.14 eV）更负；此外，N₂分子在Fe位点的吸附能（E_ads=-0.32 eV）也比在Cu位点的（-0.03 eV）更负。这些结果表明，CO₂更易在Cu位点富集，N₂更易在Fe位点富集，这有利于N₂/CO₂选择性吸附与活化，进而促进后续的C-N偶联反应。图3D为Cu位点和Fe位点上吸附N₂和CO₂的模拟电荷密度差图：与N₂在Cu位点的吸附相比，N₂在Fe位点吸附时，Fe位点的电荷损耗更多，N₂分子上的电荷富集更显著，表明N₂被活化得更充分；此外，与CO₂在Fe位点的吸附相比，CO₂在Cu位点吸附时，Cu位点的电荷损耗更多，CO₂分子上的电荷富集更显著，表明CO₂被活化得更充分。这说明催化剂中的Cu和Fe位点分别选择性活化CO₂和N₂分子。Cu_L-Fe₂O₃的投影态密度分析（图3E）显示，相邻Cu位点的d轨道分布比Fe位点更负，表明两者具有不同的电子性质及潜在的相互作用。具体而言，Cu位点的d带中心位于-2.39 eV，与CO₂的p轨道能量接近，有利于轨道杂化并增强相互作用；相比之下，Fe位点的d带中心（-0.62 eV）更接近N₂分子轨道的能量范围，从而促进N₂的优先吸附与活化。催化剂的这一特性使其能够选择性吸附并活化CO₂和N₂分子，进而高效靶向调控这些特定反应物分子。

光催化合成尿素反应在自组装的气液反应装置中进行，过程中持续通入N₂和CO₂混合气体。为确保性能评估的准确性，分别采用¹H核磁共振（¹H-NMR）和二乙酰一肟法对尿素产量进行定量分析。如图4A所示，两种测试方法对尿素合成性能的评估结果差异可忽略不计。值得注意的是，Cu修饰的Fe₂O₃催化剂在实现C-N偶联方面表现出优异效率，尿素产量显著，而纯Fe₂O₃几乎无尿素生成。这一现象初步表明，Cu的引入通过促进分子活化并作为C-N偶联反应的活性位点，在提高尿素产量中发挥关键作用。因此，进一步开展了一系列催化反应研究，分析了以Fe₂O₃、Cu_L-Fe₂O₃和Cu_H-Fe₂O₃为光催化剂时，光催化过程中检测到的所有还原产物产率，以探究样品的构效关系。如图4B所示，由于多孔结构和氧空位的存在，以及Fe位点对N₂分子良好的活化性能，所制备的Fe₂O₃表现出高效的固氮产NH₃活性，产率为211±16 μmol g⁻¹ h⁻¹。然而，在光催化C-N偶联过程中，除NH₃外，还通过气相色谱仪检测到副产物 H₂，产率为78±10 μmol g⁻¹ h⁻¹。有趣的是，Cu_L-Fe₂O₃表现出高效的C-N偶联活性，尿素产率达171±12 μmol g⁻¹ h⁻¹，同时伴随少量NH₃生成（约18±5 μmol g⁻¹ h⁻¹），尿素选择性超过90%。据我们所知，这是目前光催化CO₂/N₂转化合成尿素的最高选择性（图4C）。图4D所示，m/z=61、63和64的质谱信号分别对应¹²CO(¹⁴NH₂)₂、¹²CO(¹⁵NH₂)₂和¹³CO(¹⁵NH₂)₂产物，确凿证明合成尿素中的N元素和C元素分别来源于N₂和CO₂。此外，图4E显示，在¹³CO₂和¹⁴N₂气氛中，¹³C-NMR在164 ppm处出现明显信号，归属于¹³CO(¹⁴NH₂)₂产物的形成，进一步证实尿素中的C元素来源于CO₂。因此，光催化过程中生成的尿素明确来自 CO₂和N₂。此外，还通过同位素标记实验探究了以Cu_L-Fe₂O₃和Cu_H-Fe₂O₃为催化剂时，还原副产物 NH₃和 CO 的来源。图4F显示，在¹⁵N₂和¹⁴N₂气氛下，分别观察到清晰的¹⁵NH₄⁺和¹⁴NH₄⁺的¹H-NMR 信号，而在Ar气氛下无信号，表明生成的NH₃确实来自 N₂的光还原。同时，50次连续4小时光催化循环测试显示，尿素产率几乎无衰减（图4G），表明所制备的Cu_L-Fe₂O₃至少在200小时内保持稳定。

为深入理解光催化合成尿素的反应机理，采用原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱追踪反应中关键中间体的演变。光照前，未观察到任何中间体信号；而光照后，特征信号逐渐出现并随时间增强，表明光催化反应已启动。如图5A所示，1580-1860 cm^⁻1范围内的吸收带随光照时间延长而增强，对应化学吸附的N₂和CO₂信号，表明N≡N和C=O键已成功活化。吸附水的O-H-O弯曲振动δ(O-H)位于1600-1620 cm^⁻1，与化学吸附的N₂和CO₂信号重叠。此外，1248 cm^⁻1和2060 cm^⁻1处出现的峰分别归属于CO₂还原产生的重要中间体COOH和CO。值得注意的是，1414-1452 cm^⁻1的吸收带对应尿素或尿素相关中间体的C-N键伸缩振动，表明CO₂和N₂共还原过程中发生了偶联反应。如图5B所示，2850 cm^⁻1附近的吸收峰属于-COOH基团中ν(O-H)伸缩振动；同时，3550、3360 和 2960 cm^⁻1处的峰可分别归属于ν(N-H)伸缩振动，以及-OH和NH₄⁺物种。这些中间体信号的产生与增强，表明在Cu_L-Fe₂O₃上光催化C-N偶联反应正向生成尿素的方向进行。通过密度泛函理论（DFT）计算进一步探究光催化C-N偶联生成尿素的机理。对比CO₂还原的吉布斯自由能（ΔG）曲线可知，纯 Fe₂O₃因CO₂活化能垒较高（决速步能垒为1.28 eV），难以生成CO；而Cu_L-Fe₂O₃的决速步能垒更低（0.73 eV），更易生成CO中间体。此外，适中的CO脱附能垒有利于其稳定存在，为后续 C-N 偶联提供条件。考虑到CO与N₂的分子轨道匹配性，N₂CO中间体的形成是自发放热反应（图5D）。吸附物种通过电荷转移与催化剂作用后，生成的CO迁移至吸附N₂的Fe位点，形成关键中间体N₂CO中，进而加氢生成尿素。

研究成果发表在Cell Press细胞出版社

旗下期刊Chem Catalysis上，

点击“阅读原文”或扫描下方二维码查看论文