华南理工大学付名利/杨臣ES&T: 构建Cu-O-Mn电子桥加速间二甲苯低温氧化中分子氧的活化

邃瞳科学云

2025-07-23

导读：本文采用 Cu 取代策略在 Mn3O4中构建 Cu-O-Mn 电子桥，从而实现定向的电子重新分布以及实现了分子氧活化的增强。

第一作者：钟雪芸

通讯作者：杨臣、付名利

通讯单位：华南理工大学

论文DOI：10.1021/acs.est.5c04099

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纯Mn₃O₄催化剂在氧活化和电子转移方面的局限性阻碍了其对二甲苯的低温催化氧化效率。本文采用 Cu 取代策略在 Mn₃O₄中构建 Cu-O-Mn 电子桥，从而实现定向的电子重新分布以及分子氧活化的增强。Cu 的取代降低了 Mn 原子周围的电子密度，产生了丰富的氧空位，并提高了Cu⁺和Mn⁴⁺浓度。增多的Mn⁴⁺提高了氧化能力。Cu⁺物种和氧空位的协同作用加速了分子氧的活化，并动态补充了消耗的晶格氧。由此，优化的 CuMn₂O₄催化剂在 246 °C时使得间二甲苯转化率达到 90%，相较 Mn₃O₄降低了12 °C。这项工作为电子调控加速分子氧活化提供了新的见解，这有利于定向设计难降解VOCs的高效催化剂。

背景介绍

苯甲苯二甲苯一直以来是工业生产废气中的重要特征物质。其中，间二甲苯的高臭氧形成潜能（OFP）和次生有机气溶胶形成潜能（SOAFP）显著影响空气质量和人类健康。甲基与苯环的共轭效应以及空间位阻效应使得间二甲苯的降解难度增加，因此，开发一种高效的低温氧化催化剂可以有效降低间二甲苯处理中的能耗。锰基尖晶石型催化剂因其可变价态而在 VOCs 催化氧化中得到广泛应用。然而，纯Mn₃O₄缺乏有效激活分子氧的能力。有研究表明通过A位替代策略改变催化剂电子分布，可以促进电子传递，加速分子氧的活化，从而增强催化剂的催化性能。但是对于替代效应产生的氧气激活效益机制与动态演变过程观测仍需深入理解。

本文亮点

1）简易方式合成高性能CuMn₂O₄催化剂：采用共沉淀法合成了具有优异性能的过渡金属催化剂，在246 °C即可完成300 ppm间二甲苯的90%转化，优于大多数同类型催化剂。

2）CuMn₂O₄催化剂具有优秀的实际应用潜力：除去性能测试外，CuMn₂O₄催化剂在抗水性测试受影响小，循环性测试中性能几乎没有变化、稳定性测试中能维持长达100 h，各项实际应用测试均表现优异。

3）氧气激活机制的深入理解：本文中提出了Cu⁺作为氧气激活的又一位点，与氧空位协同作为氧气激活过程中的重要电子提供源。通过材料内部的电子转移串联，将污染物氧化，氧气还原两个过程划分，形成良好的氧化还原循环。

4）对污染物氧化与氧气激活过程动态观测。借助准原位XPS技术观察了污染物氧化与氧气激活过程中催化剂表面的动态演变过程。

图文解析

图1通过XRD、SEM及HRTEM表征证实了通过A位金属掺杂策略成功构建了CuMn₂O₄催化剂尖晶石结构。XRD图谱显示，CuMn₂O₄尖晶石保留了典型的尖晶石结构，但晶面峰强减弱、展宽，表明晶粒尺寸减小，结晶度下降。SEM与TEM图像显示CuMn₂O₄催化剂呈现纳米颗粒堆积形貌，尺寸更小且分布更均匀。HRTEM图像明确解析出CuMn₂O₄催化剂中典型的（311）、（222）等晶面，进一步佐证CuMn₂O₄催化剂的成功合成。为后续的机理研究提供坚实基础。

在图1确认了合成目标催化剂的基础上，进行了活性相关测试，图2展示了在相同WHSV条件下，CuMn₂O₄催化剂表现出最高的催化活性，其T₅₀和T₉₀分别为234 °C与246 °C，较纯Mn₃O₄催化剂分别降低18°C和12°C。反应速率和比反应速率分别为Mn₃O₄催化剂的2.88倍和1.37倍，说明Cu引入显著加快了反应进程。活化能分析显示CuMn₂O₄催化剂具有最低的E_a（57.00 kJ·mol^-1），揭示其反应动力学优势。此外，CuMn₂O₄催化剂在不同空速下依旧保持稳定活性，48小时长时运行及循环测试中转化率几乎无衰减，且在5与10 vol%水汽干扰下仍能快速恢复初始活性，展现出优异的稳定性与耐湿性，具有实际应用潜力。

为更深入地理解Cu-O-Mn电子桥在氧气激活中的作用，通过非原位与原位XPS探究了催化剂表面的电子转移与氧气激活情况。图3首先展示了CuMn₂O₄催化剂中Mn⁴⁺比例最高，Cu⁺含量明显，且O 1s峰位中氧空位占比最大，表明Cu的替代增强了材料的氧化性并且带来了丰富的氧空位以及Cu⁺。而关于Cu⁺能够成为氧气激活的又一位点则通过原位XPS测试进行说明。在无氧气氛下反应后，CuMn₂O₄催化剂中Mn 2p峰均红移，且O 1s中氧空位显著上升，由此观察到了污染物氧化过程。反应气氛切换为氧气后Cu 2p峰红移，氧空位浓度下降，说明Cu⁺参与了氧活化过程。上述结果证明了本文章的创新点即Cu⁺可成为氧气激活的又一位点，并且动态地观察了污染物降解和氧气激活过程中催化剂的表面物种价态的动态演变。

进一步通过多种理化分析手段对CuMn₂O₄催化剂的氧迁移能力、吸附行为及还原性能进行综合评价（图4）。H₂-TPR表明CuMn₂O₄催化剂具有最低还原温度和最大氢气消耗量，说明其具有更强的还原能力。拉曼光谱中Mn-O振动红移最明显，表明其Mn-O键最弱，利于形成氧空位。O₂-TPD分析中，CuMn₂O₄催化剂在低温区和中文释氧量最大，表明其表面吸附氧与表面晶格氧丰富。间二甲-TPD显示其对污染物的吸附能力为Mn₃O₄催化剂的2.7倍，CO₂释放量也更高，说明其更强的晶格氧迁移能力可支持深度氧化反应。氧切断补充实验进一步表明，CuMn₂O₄催化剂在无氧条件下可持续反应200多分钟，并且补充氧气后能快速恢复转化率，远优于Mn₃O₄催化剂，验证了其表面晶格氧参与反应的能力。

除去实验验证外，本研究中还通过DFT计算对以上结论进行了验证，均复合预期。最后，本研究通过图6展示了间二甲苯的氧化路径。在含氧条件下，CuMn₂O₄催化剂可迅速将间二甲苯氧化为醛类、羧酸类，并开环至完全矿化。相比之下，Mn₃O₄催化剂在高温下仍残留大量芳香族中间体，降解路径受限。在N₂气氛下，CuMn₂O₄催化剂依然可维持正常的反应路径，而Mn₃O₄催化剂则在缺氧下生成副产物如酚类、醌类，说明前者具有较强的表面晶格氧参与能力。

总结与展望

综合上述表征与理论计算，本研究丰富了CuMn₂O₄上间二甲苯催化氧化机制。所合成的CuMn₂O₄（CuO–Mn₂O₃）催化剂，其中 CuO 是具有优异氧迁移率的代表性过渡金属氧化物。其中，Cu 促进了电子从Mn到Cu的转移，这增加了Mn⁴⁺和Cu⁺浓度。当电子在Cu周围积累时，它作为氧活化的有效电子供体源，增强了催化剂的氧活化能力。此外，Cu²⁺和 Mn²⁺离子之间的离子尺寸差异在引入时诱导晶格畸变，从而增加催化剂中的氧空位。这不仅为表面晶格氧迁移提供了途径，而且还充当了分子氧活化的电子供体。因此，Cu 的取代有效地调节了催化剂的电子分布，加速了氧活化，提高了间二甲苯的低温催化氧化性能。在此，本研究为难降解 VOCs 催化剂的设计提供了进一步的见解。

作者介绍

第一作者：钟雪芸，华南理工大学付名利教授课题组硕士研究生，研究方向为难降解VOCs低温催化氧化材料开发与机理研究。

通讯作者：付名利，工学博士，华南理工大学环境与能源学院教授/博士生导师、大气教研所所长、广东省大气环境与污染控制重点实验室主任。从事大气污染控制及低碳方向相关技术研发与应用20余年。负责本科《大气污染控制工程》、《大气污染控制工程设计》等教学工作，培养博士研究生6人和硕士研究生40人（含已毕业20名，转博4名），参与完成科技成果鉴定6项并获得省部级一等奖2项、全国发明展览会金奖和中国专利优秀奖，近年获得授权发明专利11件（已转让5件）及PCT 2件，在ES&T、Appl. Catal. B与《环境科学学报》等发表通讯作者论文22篇（其中高度关注1篇），主持国家自然科学基金4项与国家重点研发计划子课题、广东省自然科学基金重点项目与横向课题等20余项，参与国家行业标准编制2项与地方标准编制1项。