第一作者：陈翔，马昊，王星
通讯作者：晋红强，孙源淼，杨上峰，陈伟
通讯单位：新加坡国立大学，中国科学技术大学，中科院深圳先进技术研究院
论文DOI：10.1021/jacs.5c03577
在电催化析氧反应（OER）中，含氧中间体（*OH、*O和*OOH）之间存在吸附能的线性标度关系（Linear Scaling Relationship），这一结构–性能耦合规律严重制约了催化剂活性的理论上限。近日，新加坡国立大学陈伟教授团队、安徽工业大学陈翔副教授、中科院深圳先进技术研究院孙源淼研究员与中国科学技术大学杨上峰教授合作，在《Journal of the American Chemical Society》发表了题为“Breaking the Scaling Relationship in Water Oxidation Enabled by the Electron Buffering Effect of the Fullerene Network”的研究论文。研究团队提出通过二维富勒烯共价网络（C60NET）的电子缓冲效应打破该标度关系的新策略。在构建的Ir纳米簇/C60NET（Ir NCs/C60NET）催化剂中，C60NET能够根据反应中间体的变化动态调控Ir活性位点的电子结构，从而调节*OH、*O和*OOH的吸附强度，打破其固有线性关系。这种电子缓冲作用显著提升了催化剂的本征活性和稳定性，使其在酸性电解液中展现出优异的OER性能，表现为低至237 mV的过电位和超过600小时的稳定运行寿命。对比实验和理论计算进一步揭示，C60NET通过可逆电子转移调控Ir氧化态演变，减缓Ir的过度氧化，有效提升了催化剂的结构稳定性和利用效率。本工作为针对单一活性位点打破标度关系以及高性能OER电催化剂的设计提供了新的思路。
OER作为电解水等电催化反应中关键步骤，其催化活性受限于不同氧化中间体（如*OH、*O和*OOH）之间吸附能的线性相关性。这种被称为吸附能标度关系的固有限制，使得即使是当前最优的OER催化剂，其理论最低过电位也在300-400 mV左右，难以进一步降低。传统打破标度关系的策略，如引入质子供体、额外活性位点或激活晶格氧机制（LOM）等，虽可提升活性，但往往牺牲结构稳定性，难以在实际应用中兼顾性能与寿命。因此，如何在单一金属位点上实现对各类中间体吸附能的非线性解耦，从而在维持结构稳定的前提下突破标度关系的制约，成为电催化领域的重要科学瓶颈。
本工作从“动态调控金属电子结构”的思路出发，提出将二维富勒烯网络（C60NET）作为载体，通过其“电子缓冲”能力，在OER反应过程中可逆地调节金属Ir氧化态和电子密度，从而实现对不同反应中间体吸附能的非线性调控，打破传统的线性标度关系限制。
通过化学还原方法制备的Ir纳米团簇（Ir NCs）/二维富勒烯共价网络C60NET催化剂，其形貌与结构特征如图1所示。Ir NCs高度分散于C60NET表面，粒径大小约为1.7 nm，这种尺寸优势有助于提升比表面积与金属原子利用率。XRD和Raman测试结果进一步表明，C60NET保持其富勒烯单体间的共价键结合及晶体结构的完整性，未发生结构坍塌。XPS和Raman测试结果说明，电子从Ir NCs转移到C60NET，并且，相对于石墨烯作为载体，C60NET与Ir NCs之间具有更强的金属载体相互作用。
图1. 形貌与结构表征
通过一系列电化学性能评估，如图2所示，系统验证了Ir NCs/C60NET催化剂在酸性OER条件下的高效性与稳定性。在0.5 M H2SO4中，Ir NCs/C60NET以仅237 mV过电势即可达到10 mA cm-2的电流密度，Tafel斜率低至41 mV dec-1，表现出优异的动力学特性。在长达600小时的稳定性测试中，该催化剂几乎未表现出电压衰减，而对照组Ir NCs/graphene在约30小时后性能显著衰退。此外，Ir NCs/C60NET的质量活性（1.86 A mg-1Ir）与单位位点TOF（1.72 s-1）均优于大多数已报道的Ir系催化剂。
图2. 电催化OER性能
利用电化学循环伏安法、原位Raman、原位XANES和球差电镜测试探讨了C60NET 对 Ir 电子结构的影响。循环伏安测试显示，相较于石墨烯载体，Ir NCs/C60NET的氧化还原峰位明显偏移，表明电子转移路径被显著改变。原位XANES谱图进一步揭示，在逐步提高电位过程中，C60NET 缓解了Ir中心的电荷积累速率，使其氧化态变化更加温和，表现出特殊的电子缓冲特性。Bader电荷分析证实，在催化反应中C60NET可扮演“电子仓库”，在反应不同阶段动态接受或释放电子，调节Ir与吸附中间体的耦合强度。这种调控机制不仅避免了Ir中心过度氧化导致的结构崩解，还优化了反应路径中能垒分布，提升整体OER动力学效率。这些结果说明了富勒烯网络的电子缓冲效应对金属Ir电子结构的关键调控作用。
图3. OER过程中C60NET对金属Ir形貌和电子结构的影响
为探测OER反应机理，首先，如图4所示，DEMS同位素18O标记实验证实该催化过程不涉及晶格氧机制（LOM），而是遵循传统吸附机理（AEM）。理论计算显示，Ir NCs/C60NET体系中ΔG*OOH − ΔG*OH缩小至2.72 eV，低于常见的3.2 ± 0.2 eV线性范围，意味着反应中间体自由能标度关系被打破，具有更低的理论反应能垒。C60NET的电子缓冲效应使得Ir中心在*OH到*OOH的过渡中能获得额外电子密度，从而促进*OOH的形成，降低决速步骤反应能垒（由1.80 eV降至1.66 eV）。模拟计算结果揭示了C60NET对OER关键中间体吸附能的影响，打破了传统ΔG*OOH-ΔG*OH间的线性标度关系。
图4. 电催化OER机理
本工作在材料设计层面提出“电子缓冲效应”的新范式，成功将富勒烯网络的可逆电子迁移能力引入到电催化体系中，突破了传统催化机制的线性标度关系限制。作为一种普适性策略，该方法有望在未来拓展到多电子转移的其他关键电催化反应中，如氮还原、CO2还原、甲醇氧化等领域。
Xiang Chen†, Hao Ma†, Xing Wang†, Hongqiang Jin*, Yao Wu, Sibo Wang, Yukun Xiao, Rui Jiang, Yumin Da, Lei Fan, Yuanmiao Sun*, Shibo Xi, Yanwei Lum, Qian He, Hexing Li, Dongming Liu, Shangfeng Yang*, Wei Chen*. “Breaking the Scaling Relationship in Water Oxidation Enabled by the Electron Buffering Effect of the Fullerene Network”. Journal of the American Chemical Society, 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c03577
陈伟，新加坡国立大学（NUS）化学系和物理系的正教授、教务长讲席教授，NUS理学院副院长（科研）。他于2001年在南京大学获得化学学士学位，并于2004年在新加坡国立大学化学系获得博士学位。陈伟教授长期聚焦于二维材料表界面调控研究，及其在半导体电子器件，光电器件，类脑计算器件等方面的应用，以及用于能源和环境研究的纳米催化。已发表超过400篇高水平论文，文章被引超过4万余次，H-index 101，并多次入选全球高被引科学家。陈伟教授曾荣获2009年新加坡物理学会纳米技术奖，2012年新加坡青年科学家奖， 2020年新加坡化学会Mitsui Chemicals-SNIC Industry Award, 2023年新加坡研究基金会NRF Investigatorship。课题组主页：https://chenweilab.com。
陈翔，安徽工业大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。2012年毕业于南昌大学获得学士学位，2017年毕业于中国科学技术大学杨上峰教授课题组，获得博士学位，同年入职安徽工业大学材料学院，2022年11月赴新加坡国立大学陈伟教授课题组开展博士后研究。主要从事电催化水/氨分解制氢材料的结构设计、性能优化和机理研究。以第一作者/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater.等国际期刊发表论文20余篇，第一发明人授权国家发明专利7项。
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