第一作者：徐亦璞
通讯作者：彭鹏、阎子峰、徐舒涛
通讯单位：中国石油大学（华东）、中国科学院大连化学物理研究所、武汉科技大学
论文DOI：doi.org/10.1021/jacs.5c00214
1、科学问题出发点：精心构建模型催化剂，以调控单一变量，系统地研究工业催化剂中沸石和非沸石组元之间的孔道匹配联通性与扩散和反应动力学之间的构效关系。
2、跨尺度研究方法：结合超极化129Xe（HP 129Xe）/二维交换光谱NMR（2D EXSY NMR）等先进核磁共振波谱学表征、基于时间分辨红外光谱技术的扩散性质测定与催化裂解反应动力学计算，分析了多组元界面处孔道匹配联通性能对工业分子筛催化剂宏观扩散与催化效率的机制。
3、增强扩散调控机制：组元间孔道匹配联通性良好时可增强大分子客体分子在组元间界面的扩散，产生“漏斗效应”，促进传质。
4、研究意义：指出对于工业多组元催化剂，应该更多地关注在组元间构建高度连通的等级孔系统及其界面性质的控制，为工业多组元催化剂的设计提供理论范式，减少试错成本。
分子筛由于其独特的晶体结构、可调的酸性质以及出色的离子传导能力，在化学催化、环境和能源等领域发挥着重要作用。然而，沸石组元分子筛在工业应用时通常需要同时引入二氧化硅、氧化铝、无定形铝硅酸盐、活性黏土等“非分子筛组元”。长期以来，非分子筛组元被视为工业催化剂体系中的“惰性组元”，它们对工业多组元催化剂催化性能的影响并未引起足够重视。但近年来的研究发现，对于聚烯烃催化裂解转化、重油催化裂化等涉及大分子反应物的反应，非分子筛组元对扩散与催化反应性能也有重要影响。我们前期的研究表明，沸石与非沸石组元间的孔道匹配连通性可能影响催化剂在工业应用中的扩散与催化反应性能。
本研究构建了以ZSM-5为沸石组元，以无定形SiO2为非沸石组元，组元间孔道匹配联通性精准可控的一系列催化裂解模型催化剂，系统地研究了沸石和非沸石组元之间的孔道匹配联通性与扩散和反应动力学之间的构效关系，以更好地确保反应中间产物在两者之间更好的扩散和迁移。采用超极化129Xe（HP 129Xe）和二维交换光谱NMR（2D EXSY NMR）证实了沸石组分（ZSM-5）和非沸石组分（meso-SiO2）之间独特的孔道连通性和扩散行为。并通过智能重量分析（IGA）和时间分辨原位傅里叶变换红外光谱（time-resolved in situ FTIR）研究了模型多组元催化剂的整体扩散和沸石部分扩散行为。
1. 模型催化剂的构建
图1. 模型催化剂的构建及基本表征
基于四种不同的Stöber法合成策略精心构建了三类具有代表性的孔道匹配联通性的模型催化剂体系：1）沸石与非沸石组元之间的不同微介孔道取向，通过nZ5@S-R和nZ5@S-P样品得以体现。2）不同空间分布的非沸石组元，通过nZ5@S-R和nZ5@S-G样品来展示。3）沸石组元与非沸石组元之间的相对孔径大小，通过nZ5@S-P样品（介~3.1nm）和nZ5@S-P-L样品（~12.9nm）来表示。
2. 多组元复杂孔道连通性与扩散路径的识别
图2. HP 129Xe NMR及2D EXSY NMR谱学表征
为了更深入地了解ZSM-5@meso-SiO2模型催化剂微介孔道的匹配联通性，采用了HP 129Xe 1D VT NMR和2D EXSY NMR技术，以确定探针分子在沸石与非沸石组分之间的交换速率和扩散路径（图2）。结果表明，nZ5@S-G样品中Xe交换主要发生在非沸石组元内，只有少量的Xe交换发生在组元之间。对于具有良好互连微介孔道结构的nZ5@S-P样品，其“微孔-介孔”区域的Xe交换速率总是优于“介孔-介孔”区域的交换。从结果可知，对于微孔和介孔结构互连性较差的样品（nZ5@S-R），非沸石组元内的交换速率大于微介区域间的交换，导致扩散路径显著延长，从而减缓了Xe的交换速率。我们将这种现象称为“界面行走效应”。相反，由于nZ5@S-P具有良好的微-介孔道连接，不仅提高了客体分子进入沸石组元孔道的可能性，还缩短了沿沸石外表面的扩散距离，从而加快了组元之间界面的Xe交换速率。
3. 多组元模型催化剂中孔道匹配联通性与扩散的关系
图3. 扩散性质测试及分析
通过智能重量分析仪（IGA）和时间分辨原位傅里叶变换红外光谱（time-resolved in situ FTIR）研究了模型多组分催化剂的整体扩散（τglobal-1）和沸石组元部分的扩散行为（τzeolite-1）。研究发现，引入介孔后并非所有的样品扩散性质都能得到提高。当组元间具有良好的孔道匹配联通性时，能够加速界面的扩散，使得沸石组元在nZ5@S-P样品中的扩散的扩散速率甚至超过单一沸石组元本身。并且具有较大介孔孔径的样品并不总是导致更快的扩散速率，介孔孔径较小的样品反而展现出较快的扩散速率。这归因于其高度受限的“漏斗效应”。此外，荧光显微成像结果表明介孔在低温下起到“富集作用”。而孔道匹配联通性在高温下的影响更为明显，高温下组元间孔道联通性良好的样品展现出明显的扩散优势。且对于更大的探针分子（如异丙苯）此现象仍存在。
4. 多组元模型催化剂的催化效率评价
图4. 反应动力学及催化效率因子评估
为了定量建立结构-扩散-反应性关系，选择异辛烷作为裂解模型中间产物评估了不同多组元模型催化剂的催化效率。结果表明，具有良好组元间孔道匹配联通性的样品的催化剂效能可达到89-98%。这意味着尽管在沸石组元中引入介观结构来构建等级孔沸石材料可以有效改善扩散性能和催化剂效率，但在工业多组元催化剂中，只有当沸石与非沸石组元之间的孔道匹配联通性良好时这些优势才能得到充分利用。
本研究以ZSM-5@meso-SiO2为模型的多组分工业沸石基催化剂，系统建立了沸石-非沸石组元间受控孔道连通性影响的扩散特性与反应动力学性能的结构-性能的定量关系。先进的表征工具能够识别二者之间的界面特性如何影响扩散和反应。结果表明，组元间的非理想孔道连通性可能是由于微孔/介孔取向不匹配、随机的空间分布或相对孔径不匹配造成的，这会导致其影响扩散特性和反应动力学性能相比原始沸石样品发生偏移。当沸石和非沸石组元间具有良好的微孔/介孔匹配取向时，可有效加速界面扩散，充分提高沸石组分的催化效率。因此，在工业多组元催化剂的环境下，仅在沸石中引入多级孔结构并不能充分提高扩散和催化剂效率，其扩散性质主要取决于组元间孔道系统的匹配连通性。对于工业多组元催化剂的设计，应该更多地关注在组元间构建高度连通的等级孔系统及其界面性质的控制。
相关成果以“Revealing the Crucial Roles of Pore Interconnectivity Between Zeolitic and Non-Zeolitic Components in Enhancing Diffusion and Catalytic Efficiency of Industrial Zeolite-Based Catalysts”为题，于近日发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该论文第一作者是中国石油大学（华东）、中国科学院大连化学物理研究所联合培养博士生徐亦璞。共同通讯作者为中国石油大学（华东）/武汉科技大学彭鹏副教授、中国石油大学（华东）阎子峰教授、大连化学物理研究所徐舒涛研究员。
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