第一作者：石晛，代玮东
通讯作者：董兴安，崔之豪
第一单位：四川轻化工大学
通讯单位：重庆师范大学，俄亥俄州立大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202511696
构建S型异质结为促进光生载流子的空间分离提供了有效途径，使其在光催化应用中具有显著优势。然而，异质结邻相组分之间的有限界面接触可能阻碍高效的电荷传输，从而降低整体光催化性能。四川轻化工大学石晛、电子科技大学代玮东、重庆师范大学董兴安、美国俄亥俄州立大学崔之豪团队构建了一种紧密接触的高熵氧化物异质结，功函数差异与匹配良好的界面晶格相结合，促进了光生电子从Co3O4导带向(CoCuMgNiZn)Ox价带的适度转移，抑制了光生载流子的复合，从而延长了载流子寿命并增强了催化剂表面CO2分子的活化。结果表明，(CoCuMgNiZn)Ox@Co3O4在可见光驱动的光催化还原CO2制备甲烷中表现出优异的性能。相关成果以“Lattice-Matched S-Scheme High-Entropy Oxide Heterojunction for Efficient Visible-Light-Driven CO2 Photomethanation” 为题发表在Advanced Functional Materials期刊上，石晛、代玮东为论文共同第一作者，董兴安、崔之豪为论文共同通讯作者。
CO2光催化还原为生产CO和CH4等有价值的燃料提供了一条可持续途径。尽管已经开发出各种稳定的光催化剂，实现高CO2光催化还原活性和产物选择性仍然面临挑战。同时，单组分光催化剂通常存在载流子分离效果差和电子还原能力有限的问题，导致性能不尽如人意。能够同时优化载流子分离效率和CO2活化的光催化剂设计策略仍待探索，这限制了实现高选择性和高活性CO2光还原的潜力。
界面工程已成为催化剂设计的一种有前景的方法，因为适当构建的界面可以显著提高催化活性。异质结构构建是界面工程的关键策略之一，它涉及集成具有不同特性的材料，可以显著拓宽材料的光响应范围。此外，异质结可以通过相间的电子相互作用实现电子-空穴对的空间分离，从而有效延长光生载流子的寿命并为光催化剂提供更多活性电荷。总之，精心设计的界面可以显著提高光生载流子的分离效率。通过化学键合在异质界面形成的内部电场明显强于由范德华力等层间相互作用诱导的电场。在界面建立明确的原子接触可以促进高效的电荷转移并抑制界面复合，从而提高异质光催化剂的性能。因此，越来越多的研究致力于开发具有高质量界面的异质结构。原位合成是一种理想的策略，其中外延材料直接在载体上生长，可以构建具有优化界面接触的异质光催化剂。这种方法促进了外延材料在载体表面的成核和生长，确保界面清洁、紧密结合且不受外部污染。
最近，由至少五种阳离子组成的单相高熵氧化物（HEOs）因其在光催化和电催化中表现出的优异功能特性而引起了广泛研究兴趣。然而，通过原位合成异质结来增强HEO催化活性的研究仍显不足。该研究通过在(CoCuMgNiZn)Ox表面原位外延生长Co3O4，设计了一种晶格匹配的S型异质结。理论计算与实验结果共同揭示了光电子从Co3O4向(CoCuMgNiZn)Ox的转移过程，从而抑制了光生载流子的复合，延长了(CoCuMgNiZn)Ox@Co3O4载流子的寿命。此外，得益于CO2分子活化能力的增强，(CoCuMgNiZn)Ox@Co3O4在可见光驱动下展现出增强的光催化还原CO2制CH4的活性和选择性。
通过在(CoCuMgNiZn)Ox表面原位外延生长Co3O4，设计出晶格匹配的S型异质结，大幅提升光生载流子分离效率，提升光催化还原CO2反应的活性和选择性。该研究强调了具有晶格匹配界面的S型异质结在高熵金属氧化物基催化剂方面的潜力，以实现优异的CO2光还原性能。
界面晶格匹配和连续的原子分布有助于最大限度地减少异质界面处的散射和能量损失，从而增强异质结不同组分之间的载流子转移，从而增强异质结构存在下相应的光催化活性。XRD光谱显示，HEO呈单相结构，没有检测到二次峰，包含了HEO和Co3O4的所有衍射峰。随着Co3O4的原位生长，各HEO峰的衍射强度减小，峰位略有左移。这种观察结果可归因于异质结构的形成，这引起了轻微的结构畸变并降低了HEO的结晶度。两种材料之间界面处的晶格失配（δ值）决定了电荷转移效率，并会显著影响光催化活性。根据晶格失配的程度，异质界面可以分为大晶格失配的非共格界面（ε> 20%）、中等晶格失配的半共格界面（5% ≤ ε ≤20%）和小晶格失配的共格界面（ε < 5%）。晶格匹配的异质结构具有小的值代表理想的光催化剂，由于最小化的晶界、有效的异质界面和快速的电荷载流子转移。HEO@Co3O4的ε值通过堆叠HEO和Co3O4晶面来计算，该值显著低于5%，表明成功地产生了匹配的异质结界面。这有利于HEO@Co3O4的快速电荷转移和上级光催化性能。
图1. 具有或不具有高度连接和匹配界面晶格的异质结示意图(a)；HEO@Co3O4和HEO的XRD图谱(b)；HEO@Co3O4、Co3O4和HEO的晶胞结构和常数，以及界面晶格失配的计算(c)；HEO@Co3O4的TEM、HRTEM图像和EDS元素分布图(d)。
为了进一步阐明Co3O4与HEO之间的电子转移行为，通过DFT模拟估计了功函数(Φ)。Co3O4的功函数大于HEO，当异质结形成时，电子从HEO向Co3O4转移，直到在界面处达到相同的费米能级，XPS测试表明，与纯HEO相比，HEO@Co3O4的Co 2p峰向更高的结合能偏移，表明电子在接触后从HEO转移到Co3O4。局部电荷密度差表明，电子在异质界面处从HEO转移到Co3O4，表明HEO与Co3O4之间产生了一个界面电场(IEF)，并由开尔文探针力显微镜(KPFM)测试确定。在可见光照射下，HEO@Co3O4中Co 2p的结合能相对于黑暗中的结合能出现了明显的负位移，表明光电子从Co3O4转移到了HEO上。因此，在HEO的CB和VB中具有较强氧化还原能力的光生电荷载流子Co3O4被分离并保存，有利于积极参与后续的光反应。上面讨论的电荷转移途径证实了HEO@Co3O4内S型异质结的形成。
图2. HEO、Co3O4的功函数(a)；HEO@Co3O4 S型异质结的形成，以及提出的电荷转移和分离机制。CO2RR和H2OOR分别代表CO2还原反应和H2O氧化反应(b, c, g)；HEO@Co3O4和HEO在黑暗条件下的KPFM测试结果(d, e)；通过DFT计算模拟的HEO@Co3O4电荷密度(f)；HEO@Co3O4和HEO在有无可见光照射下的准原位XPS(h)。
为了进一步确定电子转移途径，对Co3O4、HEO@Co3O4和HEO进行了电子顺磁共振(EPR)谱分析。在可见光照射下， HEO@Co3O4的电子信号在黑暗中比原始信号有更明显的下降，说明S型载流子分离产生了更多的光生电子。对于超氧自由基信号，Co3O4未见明显信号。然而，与纯HEO相比，HEO@Co3O4表现出更强的超氧自由基信号。HEO@Co3O4具有增强的物理CO2吸附性能和更大的吸附容量。TPD结果表明CO2分子倾向于与HEO@Co3O4表面更强的结合，这由密度泛函理论计算进一步确定。
图3. HEO@Co3O4和HEO的EPR信号(a, b)；HEO@Co3O4的能带图(c)；CO2吸附等温线(d)；HEO@Co3O4和HEO的CO2(e)和CH4 TPD结果(f)；通过DFT计算模拟的HEO@Co3O4和HEO的CO2吸附和Bader结果。
利用瞬态光电流、电化学阻抗谱(EIS)和光致发光(PL)研究了HEO和HEO@Co3O4载流子的输运特性。瞬态光电流响应结果表明，HEO@Co3O4的光电流密度明显高于HEO，这表明HEO@Co3O4的载流子更容易分离和转移。HEO@Co3O4的EIS圆弧半径小于HEO，证实电荷分离和转移越快。因此，HEO@Co3O4拥有更好光生载流子分离性能优于HEO。PL强度与光诱导载流子的复合速率有关，在HEO上原位生长Co3O4有效抑制了光诱导载流子的重组。为了进一步探索HEO@Co3O4异质结实现的载流子的快速转移动力学，飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱表明HEO@Co3O4的平均载流子寿命更长。HEO@Co3O4中较长的载流子寿命突出了HEO和Co3O4异质界面上高效的载流子转移，从而显著提高了电荷分离效率。上述实验结果表明，晶格匹配S型异质结是一种有效的增强载流子分离和转移的策略。
图4. HEO@Co3O4和HEO的光电流(a)和EIS谱(b)；HEO@Co3O4和HEO的稳态PL(c)；HEO@Co3O4和HEO的TA光谱及相应的3D等高线图(d, e, g, h)；HEO@Co3O4和HEO的归一化瞬态吸收动力学(f, i)。
在可见光照射下进行光催化CO2还原实验，验证了晶格匹配S型异质界面对HEO@Co3O4中载流子分离的影响。纯HEO光催化CH4(8.42±1.67 μmol g-1 h-1)和CO(3.30±0.40 μmol g-1 h-1)的产率较差，这是由于电子-空穴对容易重组所致。与HEO相比，HEO@Co3O4(CH4: 72.38±3.79 μmol g-1 h-1, CO: 4.58±0.29 μmol g-1h-1)的光催化活性显著增强，归因于HEO@Co3O4的多表面位点和S型异质界面分别诱导CO2附和载流子分离的增强。对CO2光还原后的样品进行XRD、TEM(含HR-TEM)、UV-Vis吸收光谱、ICP-MS等分析。催化剂的XRD图谱、形貌、元素组成、光吸收性能均无明显变化，证实了催化剂具有良好的结构稳定性和组成稳定性。利用原位傅里叶变换红外光谱进行了机理研究，在黑暗中CO2/H2O混合物吸附达到饱和后，在可见光的照射下，HEO@Co3O4的红外光谱比相同条件下HEO的变化更明显，表明CO2的光还原过程增强。利用DFT模拟计算了CO2转化过程的自由能变化，结果表明，晶格匹配的S型异质界面降低了决速步的热力学能垒，证实了S型异质界面有效地降低了热力学限制。
图5. HEO@Co3O4和HEO的CO2光还原性能及相应的产物选择性(a-c)；HEO@Co3O4的同位素实验结果(d)；HEO@Co3O4和HEO的CO2吸附和光还原过程的原位红外结果(e, f)；HEO@Co3O4与一些代表性光催化剂的CH4产量比较(g)；HEO@Co3O4和HEO的DFT模拟还原路径结果(h)。
综上所述，合成了具有界面晶格匹配的S型HEO@Co3O4异质结构，建立了密切的相接触，增强了载流子转移。S型光催化机制促进了Co3O4CB中的光电子与HEO VB中的空穴的复合，具有强氧化还原能力的光电荷被有效地分离并保存在HEO CB和Co3O4 VB中的空穴中，参与光催化CO2还原。DFT计算和实验结果均证实了吸附的有效性以及CO2分子在HEO@Co3O4异质结上的活化。由于载流子寿命的延长和催化剂上CO2的高效活化，优化后的HEO@Co3O4表现出优异的性能，在无清除剂的情况下，CH4的产率为72.38±3.79 μmol g-1h-1 μmol g-1 h-1，产物选择性为91.16±0.34%。这项工作强调了在高熵合金中形成晶格匹配的S型异质界面以实现高效太阳能转换的潜力。
Xian Shi+, Weidong Dai+, Xiaoqian Li, Zirui Zhu, Xing’an Dong,* and Zhihao Cui*, Lattice-Matched S-Scheme High-Entropy Oxide Heterojunction for Efficient Visible-Light-Driven CO2 Photomethanation. Advanced Functional Materials, 2025, e11696.
石晛，1993年生，副教授，就职于四川轻化工大学化学与环境工程学院。主要从事页岩气安全开采、页岩气压裂返排液无害化处理、二氧化碳资源化利用等领域的研究。作为负责人主持国家自然科学基金青年基金等课题。已在国内/国际知名期刊发表相关领域的SCI论文30余篇，如Advanced Functional Materials, ACS Catalysis, Applied Catalysis B- Environmental, Science Bulletin, Angewandte Chemie International Edition等，已授权国际/国家发明专利18项（中国发明专利17项，美国发明专利1项），曾获2017年博士研究生国家奖学金、2018年博士研究生国家奖学金、2019年博士研究生国家奖学金，并依托研究成果获中国石油和化工自动化应用协会技术发明一等奖、中国石油和化工自动化应用协会技术发明二等奖、中国发明协会发明创业奖成果奖二等奖、四川省环境保护科学技术二等奖等奖项。
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