第一作者：张渴凡，刘育岩，秦旭朋，侯沛莲，张楚
通讯作者：陈晨
通讯单位：湖南大学
论文DOI：10.1002/anie.202513341
电催化C-N偶联为尿素合成提供了一种可持续发展的新途径。本工作设计了一种具有层间双原子Cu-N4位点和精确可调层间距（4.0、4.6和5.7 Å）的共轭聚合分子反应器，以实现CO2和硝酸盐的高效C-N偶联。4.0 Å层间距的聚酞菁铜（CuPPc-4.0）通过空间限域效应匹配尿素分子尺寸（3.5 Å），在-1.3 V（vs. RHE）下展现出460.0 mmol h-1 g-1的创纪录尿素产率，性能显著优于更大层间距的聚酞菁铜；而层间AA堆叠结构稳定了未键合的层间双原子Cu-N4位点，保障了其优异的电化学稳定性。本文展示了原子尺度调控与分子尺度限域相结合的多维催化剂设计策略，为可持续电催化合成提供了宝贵的参考。
氮肥是农业生产最重要的氮肥之一，也是塑料和药物制造的重要前体。传统尿素合成主要通过氨气（NH3）和二氧化碳（CO2）在高温（150℃~200℃）和高压（150bar~250bar）的反应条件下制备尿素。这种方法不仅能耗较高，同时复杂的反应设备以及合成流程都造成了反应效率较低的问题。因此，以更温和、节能的方式制备尿素将是该领域未来的研究热点。目前，电催化CO2与硝酸盐的C-N偶联反应实现了过量CO2和含氮废水到高附加值尿素的高效转化，契合未来绿色环保的能源发展趋势，成为可持续发展的新方向。
1. 创新策略与催化剂设计：设计了一种基于共轭聚合物的分子反应器（CuPPc），其具有层间双原子Cu-N4位点和精确可调的层间距（4.0、4.6和5.7 Å）。最佳的4.0 Å间距在空间尺度上匹配尿素分子尺寸（3.5 Å），从而实现了创纪录的尿素产率。
2. 机理深入探究：同位素标记的在线差分电化学质谱（DEMS）和理论计算揭示了4.0 Å分子反应器稳定了*CONH2、*NH2CONO等关键中间体，显著降低了C-N偶联反应能垒。实验和理论计算证明层间AA堆叠结构稳定了未键合的层间双原子Cu-N4位点，防止其发生团聚并保障了优异的电化学稳定性。
3. 电催化研究思路转变：区别于常规追求活性位点最大化的催化剂设计策略，该研究证明了空间尺寸匹配和几何维度对齐对于电催化反应同样至关重要。CuPPc的球磨处理虽增加活性位点暴露，但破坏了其层间双原子位点，导致活性减半，证实了完整AA堆叠分子反应器对高效尿素合成的必要性。
图1：催化剂结构表征
本文通过固相法设计了不同层间距的聚酞菁铜（CuPPc-x）。X射线吸收光谱（图1d，1e）表明CuPPc-x具备Cu-N配位结构，证实了Cu-N4位点的形成。XRD（图1f）表明CuPPc-x具备规则AA堆叠的层间结构以及不同尺寸的层间距，证实了层间距的可控合成。FT-IR谱图（图1g）表明CuPPc-x具备聚合网络结构，证实了共轭聚合物的成功制备。
图2：催化剂的电化学性能分析
本文通过恒电位电解法探究催化剂的尿素合成性能（图2a-2c），结果显示在-1.3 V（vs. RHE）下，CuPPc-4.0催化剂的尿素产率高达460.0 mmol h−1 g−1，性能显著优于CuPPc-4.6和CuPPc-5.7。同时CuPPc-4.0具备优异的电催化稳定性，连续循环15圈并无衰减，并在反应后依然保持Cu-N配位结构（图2d，2e）。
图3：催化剂活性来源分析
本文将球磨处理后的e-CuPPc-4.0进行了相关结构分析。XRD（图3a）和拉曼光谱（图3b）分别证明了层间AA堆叠结构和共轭聚合结构的破坏。电化学分析结果显示，e-CuPPc-4.0虽具备更大的电化学活性面积（图3c），但其电化学C-N偶联活性出现大幅下降（图3d）。上述结果表明，AA堆叠结构能够稳定空间对齐的层间Cu-N4双原子位点作为尿素合成的主要活性来源。
图4：催化剂反应机理深度解析
本文通过同位素标记的原位DEMS测试，捕获跟踪电催化偶联过程中的关键中间物种信息。图4a，4b结果揭示了*CONH2是C-N偶联反应中的关键中间体，直接证实了电催化碳氮偶联反应的发生。理论计算结果（图4c）显示，4.0 Å分子反应器稳定了*CONH2、*NH2CONO等关键中间体，显著降低了C-N偶联反应能垒。
本文通过精准设计层间双原子催化剂作为分子反应器，实现了高效电催化尿素合成。4.0 Å层间距的CuPPc-4.0表现出创纪录的尿素产率。该优异性能源于分子反应器的双重协同作用：一方面，AA堆叠的层间Cu-N4位点有效促进了多反应物的吸附与活化；另一方面，4.0 Å层间距与尿素分子尺寸（3.5 Å）高度匹配，显著加速了C–N偶联过程。作为对比，球磨处理的e-CuPPc-4.0虽拥有更高的电化学活性面积，但其AA堆叠结构遭到破坏，导致层间双原子位点消失，C-N偶联活性因此显著下降。该研究突破了传统催化剂设计中仅聚焦于电化学活性位点的局限，通过调控原子尺度的位点工程与分子尺度的空间限域效应，为复杂电催化反应的精准调控提供了新研究思路。
Designing Molecular Reactor of Interlayer Dual-Atom Toward Urea Electrosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202513341.
https://doi.org/10.1002/anie.202513341
王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者、国家重点研发计划首席科学家、基金委原创探索计划项目负责人，全球高被引科学家（化学、材料）。开辟了“电催化剂缺陷化学”方向，揭示了电催化剂缺陷动态演变、电荷与活性之间的关联；开发了有机电催化转化新反应，揭示了其表界面催化机制；发展了热电耦合催化新体系。共发表高水平论文300余篇，论文他引40000余次，曾入选ESI高被引论文的有70余篇，H指数为110。获湖南省自然科学奖一等奖、教育部青年科学奖(第一完成人，全国仅10人) 、中国青年科技奖、湖南青年五四奖章、中国侨界贡献一等奖、宝钢优秀教师奖、青山科技奖等。
陈晨，湖南大学化学化工学院教授，博士生导师。国家优秀青年基金获得者，主要从事电催化碳氮偶联研究工作，提出了常温常压条件下N2与CO2碳氮偶联实现直接电催化尿素合成的新反应、揭示了*NCON*中间物种介导N2、CO2与尿素相互转化机制、开发了碳氮偶联增强策略。以第一作者或通讯作者在Nature Chemistry、Accounts of Chemical Research、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater. 等期刊上发表学术论文20余篇。获得2023年中国化学会催化委员会“中国催化新秀奖”。主持湖南省杰出青年基金、国家自然科学青年基金、国家博士后创新人才支持计划、中国博士后科学基金面上资助等项目。
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