中国科学院福建物构所陈学元/郑伟团队Nat. Commun.：Er³⁺反常强紫外上转换发光

邃瞳科学云

2025-07-28

导读：本文报道了一种基于Yb3+/Er3+共掺零维Rb3InCl6发光材料，通过限域能量传递实现Er3+反常强紫外上转换发光的新策略。

第一作者：张文

通讯作者：郑伟、黄萍、陈学元

通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-58901-4

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本文报道了一种基于Yb³⁺/Er³⁺共掺零维Rb₃InCl₆发光材料，通过限域能量传递实现Er³⁺反常强紫外上转换发光的新策略。该策略可以让Er³⁺在⁴G_11/2能级获得有效的电子布居，产生384 nm的强紫外上转换发光。在60 W cm⁻²的980 nm激光激发下，其紫外与绿光发射强度比(I₃₈₄/I₅₅₄= 0.864)远高于传统上转换材料(<0.1)，紫外上转换发光量子产率(0.12%)也明显优于NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺ (0.04%)。利用Er³⁺的强紫外上转换发射特性，Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶可作为近红外到紫外的光能转换器，用于CsPbX₃钙钛矿纳米晶的近红外光控离子交换。该研究提出一种通过限域能量传递实现Er³⁺强紫外上转换发光的新策略，为稀土上转换新材料的设计合成及多功能用途开发提供了新途径。

背景介绍

稀土离子的紫外上转换发光在紫外杀菌、癌症治疗、光化学反应和空间科学等前沿领域具有广阔的应用前景。通常，稀土紫外上转换发光是在980 nm近红外激光激发下，通过Yb³⁺到Tm³⁺的四光子或五光子能量传递上转换过程实现。与Tm³⁺相比，Er³⁺可以通过Yb³⁺到Er³⁺的三光子能量传递过程获得紫外上转换发光(⁴G_11/2 → ⁴I_15/2: ~380 nm)，因此具有更高的理论发光效率。然而，由于Er³⁺的能级稠密，容易发生交叉弛豫，而且还存在Er³⁺到Yb³⁺的能量反传递和Yb³⁺的能量迁移过程，从而引起无辐射弛豫能量损失，因此，Er³⁺通常很难在⁴G_11/2能级获得有效的电子布居来实现高效紫外上转换发光。

本文亮点

首次观测到Er³⁺反常强紫外上转换发光：

在Yb³⁺/Er³⁺共掺的零维Rb₃InCl₆中首次观测到Er³⁺在384 nm的反常强紫外上转换发光，突破Yb³⁺/Er³⁺体系上转换发光局限性于可见波段的瓶颈。

揭示Er³⁺反常强紫外上转换发光机理：

通过稳态、瞬态上转换荧光光谱并结合理论计算，揭示Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺体系中Er³⁺反常强紫外上转换发光源自Rb₃InCl₆的低声子能量(<282 cm⁻¹)及其独特的零维结构引起的Yb³⁺/Er³⁺限域能量传递过程。

Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺用于近红外光控钙钛矿纳米晶离子交换：

利用Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的强紫外上转换发光，将其作为近红外到紫外的光能转换器，用于近红外光控CsPbX₃ (X = Cl, Br, I)钙钛矿纳米晶的离子交换，具有远程可控性与高效性。

图文解析

图 1. Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺微晶结构表征

要点：

采用水热法合成了不同浓度Yb³⁺/Er³⁺掺杂的Rb₃InCl₆微晶，通过XRD、SEM、XPS、拉曼光谱及同步辐射结构精细等手段，证明所制备材料为Rb₃InCl₆单斜相纯相，Yb³⁺和Er³⁺均占据八面体In³⁺格位。

图 2. Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺反常强紫外上转换发光

要点：

(a-c) 在980 nm近红外激光激发下，Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺微晶除了在524 nm、554 nm和659 nm表现出Er³⁺的常规绿光和红光发射，还观测到Er³⁺位于384 nm的反常强紫外上转换发光。其中，Er³⁺的紫外和绿光发射强度比I₃₈₄/I₅₅₄(0.864)远高于NaYF₄: Yb³⁺/Er³⁺ (0.025)、NaGdF₄: Yb³⁺/Er³⁺ (0.027)等传统上转换材料以及Cs₂NaInCl₆: Yb³⁺/Er³⁺ (0.083)双钙钛矿；Er³⁺的⁴G_11/2能级上转换荧光寿命(190 μs)及⁴G_11/2/²H_9/2(6.24)、²H_11/2/⁴S_3/2(1.48)热耦合能级上转换发射强度比也显著高于NaYF₄: 18%Yb³⁺/2%Er³⁺ (92 μs、0.20、0.28)、NaGdF₄: 18%Yb³⁺/2%Er³⁺ (33 μs、0.36、0.48)及Cs₂NaInCl₆: 50%Yb³⁺/1%Er³⁺ (47 μs、1.28、0.57)。(d-g) 通过Yb³⁺变浓度上转换发射光谱、荧光寿命及功率依赖关系测试分析，揭示Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺体系紫外、绿光、红光发射的三光子上转换过程以及Yb³⁺→ Er³⁺ → Yb³⁺的能量循环过程。以上结果表明，Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺体系的强紫外上转换发光与Rb₃InCl₆基质的低声子能量及独特的零维结构限域有关。

图 3. Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺体系Yb³⁺/Er³⁺限域能量传递

要点：

(a,b) 由于Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺稀土离子的间距大(>7.14 Å)，Yb³⁺的长程能量迁移受到了抑制，使得激发光能量被限制在[YbCl₆]³⁻和[ErCl₆]³⁻八面体短程范围。这种Yb³⁺/Er³⁺的限域能量传递与Rb₃InCl₆的低声子能量(<282 cm⁻¹)有利于Er³⁺的⁴G_11/2能级电子布居，从而产生Er³⁺在384 nm (⁴G_11/2→ ⁴I_15/2)的反常强紫外上转换发光。(c-f) 利用受限能量迁移模型对比分析了Rb₃InCl₆与NaYF₄掺杂体系中Yb³⁺的能量迁移速率，通过拟合不同Yb³⁺掺杂浓度的荧光衰减曲线，发现Rb₃InCl₆: Yb³⁺中Yb³⁺的能量迁移速率比NaYF₄: Yb³⁺慢一个数量级，进一步确认了Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺独特的零维结构与较大的离子间距导致的Yb³⁺/Er³⁺限域能量传递过程。

图 4. Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺用于CsPbX₃钙钛矿纳米晶的近红外光控离子交换

要点：

利用Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺纳米晶的强紫外上转换发光，将其应用于近红外光控CsPbX₃钙钛矿纳米晶的离子交换。在980 nm激发下，Rb₃InCl₆: Yb³⁺/Er³⁺的强紫外上转换发光可被CsPbX₃吸收，从而促进钙钛矿纳米晶到二溴甲烷和碘代丙烷等卤代烷烃的电子转移，使得卤代烷烃的碳-卤键断裂释放卤素离子，并与CsPbX₃纳米晶发生离子交换反应。利用980 nm近红外激光的远程操控，不仅可以避免长时间紫外光照对钙钛矿纳米晶造成光损伤，还可以通过调节激光的开启/关闭、辐照时间和激光功率实现对交换过程的远程控制，获得在不同波段(408−696 nm)高效发光(PLQY：52.3−98.1%）的混合卤素CsPbX₃纳米晶。

意义与展望

该工作提供了一种通过限域能量传递和晶格调制实现Er³⁺反常强紫外上转换发光的新策略，也为稀土上转换新材料的设计合成及其在近红外光控化学反应等领域的应用开发提供了新途径。

作者介绍

第一作者：张文，2017年武汉工程大学本科毕业，2025年6月获中国科学院福建物质结构研究所博士学位，2025年7月入职河北科技大学。主要从事金属卤化物发光材料的控制合成和光学性能研究，在Nat. Commun.、Adv. Sci.、Aggregate等期刊发表第一作者论文4篇。获中国科学院院长优秀奖、中国科学院福建物质结构研究所优秀毕业生一等奖。

通讯作者：郑伟，中国科学院福建物质结构研究所研究员，博士生导师，入选福建省杰青、福建省“CY计划”青年拔尖人才、中国科学院青促会会员、中国科学院海西研究院相关人才计划等。2007年四川大学本科毕业，2012年获中国科学院福建物质结构研究所博士学位。致力于无机发光材料的电子结构、光学性能和应用研究，主持国家自然科学基金（4项）、中国科学院、福建省等科研项目10余项。以第一/通讯作者在Nat. Commun.（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（6篇）、Adv. Mater.等期刊发表论文50余篇（IF>10论文28篇），6篇论文入选物理/化学领域ESI高被引频次论文，他引>7200次；授权中国发明专利20多项，相关成果入选2024年度“中国稀土十大科技新闻”。作为主要完成人之一获得福建省自然科学奖二等奖（2017）、三等奖（2023）和中国稀土科学技术奖基础研究类一等奖（2018）。担任Front. Photon.专题副主编、J. Lumin.、Nanomaterials客座编辑、J. Rare Earths、Chin. J. Struct. Chem.和《发光学报》青年编委等。

通讯作者：黄萍，中国科学院福建物质结构研究所研究员，硕士生导师，入选福建省高层次人才（C类）、中国科学院青促会会员、海西研究院“春苗”人才计划等。2008年河北大学本科毕业，2014年获中国科学院福建物质结构研究所博士学位。主要从事稀土纳米发光材料的可控制备、光学性能和生物应用研究，主持国家自然科学基金（3项）、中国科学院和福建省等科研项目8项。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Sci., Aggregate等期刊发表论文40余篇，其中2篇一作论文入选物理/化学领域ESI高被引频次论文，1篇通讯作者论文入选2024年度“中国稀土十大科技新闻”，他引>3600次；授权中国发明专利10项。作为主要完成人之一获得中国稀土科学技术奖基础研究类一等奖（2018）和福建省自然科学奖三等奖（2023）。

通讯作者：陈学元，中国科学院福建物质结构研究所研究员，入选国家杰青、国家科技创新领军人才和国家百千万人才工程等。近年来致力于发光材料电子结构与性能研究，在稀土发光材料控制合成、电子结构、光学性能及应用方面取得重要进展，已在Nat. Photonics, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物发表SCI论文320多篇，被引用总次数>2.7万次；出版《稀土纳米发光材料：从基础到生物应用》等Springer英文专著2部；入选《德国应用化学》Author Profile人物专栏，连续七年（2018-2024）入选爱思唯尔中国高被引学者榜单；系列研究成果12次入选年度 "中国光学重要成果"和 "中国稀土十大科技新闻"，获2018年度中国稀土科学技术奖一等奖（基础研究类）。担任Journal of Luminescence主编，Sci. China Mater.和《发光学报》副主编。