

Angew: 通过金属纳米团簇中Au(111)面暴露的金原子实现全pH值电催化

邃瞳科学云

2025-07-24

导读：本研究通过Au原子暴露及相应表界面微环境的构筑，Au52-2相比于Au52-1在碱性电解液中展现出高效且稳定的电催化CO2还原性能。

文章第一作者：关雅杰，周霞，严淇盛

文章通讯作者：夏楠（安徽师范大学，e-mail: xianan@ahnu.edu.cn），王立开（山东理工大学，e-mail: lkwangchem@sdut.edu.cn），唐青（重庆大学，e-mail:qingtang@cqu.edu.cn），杨洁（江苏科技大学，e-mail:yjolah@just.edu.cn）

全文速览

本研究通过环戊硫醇刻蚀策略合成了一种具有开放金属位点的新型Au₅₂纳米团簇，并在该位点附近构建出独特的表界面微环境。理论计算和原位衰减全反射红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）表明暴露的Au原子有助于活化CO₂分子，而分子动力学模拟（AIMD）证实了相应的表界面微环境能够促进强氢键水分子网络的形成，从而增强质子转移并抑制析氢反应（HER），使得Au₅₂团簇在全pH值（酸性、中性和碱性）条件下的电催化均表现出高活性、高选择性和耐久性，为在原子水平上设计高性能电催化剂提供了新的见解。

背景介绍

多相金属催化剂的表界面对其催化性能至关重要，因为催化反应通常发生在表界面，包括吸附、表面扩散、中间体化学重排以及产物脱附等步骤。例如，工业上的Lindlar和Catofin催化剂通过合理的表面调控，能够分别实现半加氢选择性和脱氢活性的提升。随着尺寸的减小，纳米粒子或纳米晶的高比表面积和丰富的活性位点使其成为具有前景的多相纳米催化剂，同时也凸显了表界面结构在催化中的重要地位，其中表界面结构的原子级精确调控仍是重大挑战之一。金属纳米团簇（NCs）因其精确、可调的结构以及独特的物理化学性质，近年来成为研究构效关系的模型催化剂。NCs的单晶结构能够在原子水平上确定表面配体构型和界面空间结构，从而为探究催化活性位点提供了机会。近期研究表明，通过配体工程可以使NCs表面暴露，形成未配位或低配位的金属原子。例如，混合膦配体保护的Au₂₂H₃NCs产生了6个未配位的Au原子，表现出较高的电催化活性；而一些由大位阻配体稳定的NCs也能诱导开放金属位点的形成，从而实现高效选择性氧化和加氢催化。然而，这些暴露的金属原子通常仍是嵌入在有机配体或内核中，由此产生的表界面环境与催化性能之间的关联很少被研究。

图文导读

基于此，本研究采用环戊硫醇配体对面心立方（FCC）结构的Au₅₂NCs进行表界面调控。X射线晶体结构分析表明团簇内部Au(111)界面上存在一个暴露的Au原子，同时伴随着FCC内核的转变和界面结构的重排。上述结构调控不仅增强了Au原子对CO₂的活化能力，同时还促进了界面水（质子源）在所形成的表界面环境中的优先吸附，进而实现了全pH值条件下的电催化CO₂还原。

图1. a)和b)分别为Au₅₂-1和Au₅₂-2的结构解剖与内核堆叠，c)详细展示了Au₅₂-2中暴露的Au原子及其对应的表界面结构。

图2. Au₅₂-1和Au₅₂-2在碱性条件下的电催化CO₂还原性能比较。

图3. 电催化自由能计算和原位表征。

图4. 界面水的分子动力学模拟。

图5. Au₅₂-1和Au₅₂-2在酸性和中性条件下的电催化CO₂还原性能比较。

总结

综上所述，通过Au原子暴露及相应表界面微环境的构筑，Au₅₂-2相比于Au₅₂-1在碱性电解液中展现出高效且稳定的电催化CO₂还原性能。自由能计算、原位ATR-SEIRAS光谱和AIMD模拟表明Au₅₂-2的表界面结构有利于活化CO₂分子，形成具有质子传输能力的强氢键水分子网络以及抑制HER反应，使其在酸性和中性介质中仍能表现出优异的CO₂RR性能。该工作阐述了原子级表界面结构在促进全pH值CO₂电还原为CO中的关键作用，为探索CO₂转化技术提供了新思路。