JACS封面文章：合成气一步法制芳烃催化剂研制取得新突破

芳烃作为氢碳比最低的液体烃类，预计2030年全球消费量将突破1.8亿吨，是现代化学工业的基石。目前，芳烃主要由石油路线获得但我国原油对外依存度超75%。因此，发展煤制芳烃技术是我国能源与化学工业的重大战略，也是立足鄂尔多斯资源禀赋发展新质生产力的关键课题。煤基合成气直接转化制备芳烃具有流程短、原子经济性好和全流程压力位梯级利用的特点，成为最具发展潜力的煤制芳烃路线。鄂尔多斯实验室针对煤基合成气制芳烃过程特点，开发高效CO加氢芳构化催化剂和优异取热性能的高压流化床反应器，促进“流化合成气制芳烃”过程的产业化。

图1 （左）JACS当期封面；（右）文章信息

近日，鄂尔多斯实验室绿色能源团队在国际顶级化学类期刊《Journal of the American Chemical Society》发表最新研究（如图1所示）。系统探究多价金属在合成气制芳烃过程中的价态-活性关系，揭示了金属价态对合成气转化深度以及烃类产品碳数精确调控机制，为高温下长寿命的合成气制芳烃催化剂构筑供了重要指导。

图2 Mn的价态和芳烃生产之间的联系呈火山型曲线

在还原性（CO与H₂）气氛下，金属/金属氧化物纳米催化剂的结构敏感性常因其价态的动态变化而难以明确，这限制了多价态催化剂的精准设计与性能优化。针对上述难题，研究团队聚焦具有多价态的锰基催化体系，系统分析了不同锰价态（Mn⁰、Mn²⁺、Mn⁸/³⁺以及Mn³⁺）在合成气制芳烃反应中的活性与产品分布差异，发现催化性能与Sabatier效应、CO吸附能力及芳烃的时空产率直接相关，建立具有可推广的金属价态-活性关系范式。

图3 Mn/MnOx催化剂表征及H₂氛围下的动态结构演变过程

如图3所示，通过XPS、XRD和TEM等表征手段证明实现了对Mn/MnOx价态结构的精准调控：在H₂还原气氛下，当温度250-300℃范围内，Mn会被还原为+2价；在300-450℃范围内，Mn主要由+2和+3价态的混合相组成；而当温度大于450℃时，Mn则完全转变为纯MnO相。

图4 Mn/MnOx-分子筛双功能催化剂在合成气制芳烃转化中的价态-活性关系

如图4所示，Mn/MnOx-分子筛双功能催化剂在合成气制芳烃反应中存在芳烃收率与锰价态的Sabatier效应：金属态的Mn⁰-分子筛催化剂主要产生CH₄及C₂-C₄低链烷烃，而MnOx-分子筛催化剂主要生产C₈-C₉的芳烃产品，其中MnOx的氧化物在+2氧化态时，芳烃时空收率达到最大值约为1.6 mmol・h⁻¹・g₍cat₎⁻¹。相交传统Zn基催化剂，Mn基催化剂可实现高温下的长寿命合成气转化直接制芳烃过程。

图5 合成气转化过程中不同价态Mn/MnOx活化CO的机理

如图5所示，通过DRIFTS原位光谱实验结合DFT理论计算，揭示了不同价态Mn/MnOx活化CO的差异化机制。研究表明：MnOx主要通过非解离吸附的方式活化CO并在其表面形成碳酸盐结构，其中+2价Mn形成的碳酸盐热稳定性最佳；而金属态Mn的d带电子容易向CO的LUMO轨道填充电子，使得金属Mn倾向于CO解离吸附活化并呈线性吸附构型并最终导致C-O键断裂。

图6 Mn和MnOx的CO加氢反应途径的机理研究

如图6所示，不同活化CO方式导致截然不同的加氢反应路径。一种是作用于MnOx表面的非解离加氢路径，其特征是通过碳酸盐/甲酸盐中间体进行顺序加氢[CO(g) → CO₃* → HCO₃* → HCOO* → CHO* → CH₂O* → CH₂OH* → CH₃OH]，最终形成甲醇；而金属态Mn拥有独特的解离加氢路径，包括完全的C-O键断裂，随后逐步加氢产生甲烷以及C-C偶联形成C₂H₄。

图7 ZSM-5沸石分子筛在芳烃形成过程的作用

如图7所示，两种CO活化机制产生的关键中间体（吸附态氧化物和烯烃）在H-ZSM-5分子筛上展现出迥异的芳构化路径：吸附态氧化物芳构化是通过含氧中间体脱水和烷基化进行，避免了氢转移和烷烃生成过程中大量的烃基损失，从而促进了更高效的芳烃生成；而吸附态烯烃芳构化遵循低聚和环化路线，会伴随着沸石分子筛催化的氢转移反应，以烷烃形式脱附并造成整体烃基损失。

图8 Mn/MnOx-分子筛双功能催化剂在合成气转化的机理

综上，如图8所示此研究聚焦多价态锰基催化剂价态对合成气制芳烃的影响，发展了多功能催化体系中价态-活性的研究范式，为高温下长寿命高活性煤基合成气制芳烃催化剂构筑提供指导。

此工作以“Determination of Mn Valence States in Nanocatalysts During Sustainable Syngas Conversion”为题，发表在《Journal of the American Chemical Society》上，鄂尔多斯实验室为该工作的第一单位，鄂尔多斯实验室绿色能源团队科研助理李志平、廖多华及西南交通大学副教授田果为共同第一作者。上述工作得到了鄂尔多斯实验室发展基金、鄂尔多斯揭榜挂帅、内蒙古自治区重点研发计划以及国家自然科学基金等项目的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.5c06550

李志平，第一作者，硕士，鄂尔多斯实验室绿色能源团队科研助理。研究方向：合成气催化转化。

廖多华，共同第一作者，硕士，鄂尔多斯实验室绿色能源团队科研助理。研究方向：合成气催化转化。

田果，共同第一作者/通讯作者，博士，西南交通大学副教授，鄂尔多斯实验室绿色能源团队多相催化方向指导专家。研究方向：生物质合成气/CO₂转化为高附加值化学品的催化剂理性设计。目前以第一作者（含共一）/通讯作者身份发表SCI论文20余篇，包含Nat. Sustain.、Nat. Commun.（2篇，其中1篇为editor’s highlight），J.Am.Chem.Soc.、ACS Catal.等。荣获首届碳未来青年研究者奖（Carbon Future），清华大学学术新秀提名奖等。

张晨曦，通讯作者，博士，清华大学副研究员，鄂尔多斯实验室技术副主任。研究方向：多相流反应工程。近5年，在国内外顶级期刊发表学术论文36篇、学术专著1部；申请国家发明专利43项，授权25项；作为项目负责人主持国家自然科学基金项目、内蒙古重大项目等国家和省部级项目15项；入选世界工程热化学学会（WSETC）创新奖（2025）、内蒙古青年五四奖章（2025）、Catalysts Young Investigator Award（2025）、石化联合会青年创新奖（2024）、Ind. & Eng. Chem. Res. Influential Researcher Awards（2024）、北京市科技新星（2022）、未来化工学者（2022）、中国颗粒学会“青年颗粒学奖”（2022）；担任中国青年科技工作者协会常务理事、内蒙古自治区科学技术协会委员等。

绿色能源团队介绍

绿色能源团队集结了产、学、研三方面的科研人才，90后成员占比高达93%。团队围绕CO₂加氢合成可持续航空燃料的应用基础研究与产业化实践，专注于突破分子层面的CO₂加氢高效催化转化、颗粒层面的多相流动调控与传递增强、系统层面的反应-循环-分离工艺集成等核心技术瓶颈，实现了CO₂加氢制可持续航空燃料技术由概念到实验室再到中试验证，目前正在鄂尔多斯建设世界首套万吨级工业示范项目，该技术在保证国家空天领域能源安全与实现世界航空工业净零排放方面具有重大战略意义。作为参与全球顶尖科技竞争的中坚力量，绿色能源团队正在以领先的技术成果与创新方案，在高端可持续能源领域贡献中国智慧。

鄂尔多斯实验室绿色能源团队