第一作者：丁鹏程
通讯作者：杨化桂，刘鹏飞，王雪璐
通讯单位：华东理工大学，华东师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202511706
在太阳能驱动的绿色燃料转化技术领域，晶态半导体光（电）催化材料的构效关系研究是推动反应活性与选择性提升的核心科学问题。近期，华东理工大学材料科学与工程学院清洁能源材料与器件团队在单晶半导体催化剂各向异性行为研究方面取得系统进展，应国际知名学术期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》邀请，撰写了题为“Anisotropy of Single-Crystal Semiconductors in Photo(electro)catalysis”的综述论文，系统总结了近年来单晶催化剂在光（电）催化反应中晶面/晶向相关的各向异性特征与调控策略，揭示了晶体构型与反应机制之间的多尺度耦合关系。
单晶半导体因其可控的晶体取向和高度有序的结构构型，为构建高效能量转化的光（电）催化体系提供了重要材料基础，其光（电）催化性能普遍呈现出明显的晶面/晶向依赖性，即本征的各向异性行为。杨化桂教授于2008年率先提出无机非金属离子调控晶态半导体取向生长的理论（Nature, 2008, 453, 638. 引用4500余次），开创了基于各向异性晶面结构设计光（电）催化材料的研究范式。近年来的研究进一步表明，晶体各向异性广泛影响光吸收能力、光生载流子的迁移路径、表面活性位点的分布及关键中间体的吸附与转化机制。因此，仅依赖材料的整体组成或宏观结构已难以准确预测其光（电）催化行为。同时，单晶材料在多晶界面协同、晶面精确调控及器件集成兼容性等方面仍面临诸多挑战，限制了其实际应用的拓展。在此背景下，围绕晶体各向异性开展系统研究，亟需从材料合成、原位/工况表征与理论模拟等多个维度出发，深入揭示晶面诱导的结构—性能关系，构建可推广的各向异性调控范式，为高效光（电）催化体系的精准设计与工程实现提供理论支撑与方法依据。
1) 从材料合成（晶面定向合成、高能面选择性暴露等）、先进表征（原位载流子追踪、面向晶向的多维成像）与理论计算（能带工程、多尺度模拟）三方面，归纳了典型调控路径，揭示了其结构调控能力、适用反应范围与协同潜力。
2) 创新性地围绕光（电）催化三大基本反应步骤，系统总结了单晶各向异性对光吸收、载流子行为和界面反应路径的影响机制，构建了晶面诱导结构-性能关联的新框架。
3) 结合TiO2、BiVO4、SrTiO3、Cu2O等典型单晶体系，总结各向异性在不同半导体类型中的普适性与差异性表现，提出适配不同催化场景的设计策略，提出构建统一的各向异性调控理论框架，连接材料物性、反应路径与器件效率，助力高性能光（电）催化剂与器件协同开发。
研究团队聚焦单晶半导体在光（电）催化中的各向异性构效关系，系统回顾了近年来关于晶面/晶向依赖性对光（电）催化行为影响的研究进展，重点解析了不同晶面取向与表面原子构型所引发的电子结构调控效应、光生载流子迁移路径重构以及界面反应动力学变化，阐明了晶体各向异性在提升太阳能转化反应效率中的核心作用。本综述从三大研究维度出发，即单晶材料的精准合成、先进表征手段的发展与跨尺度理论模拟方法的构建，全面梳理了当前典型的各向异性调控策略，包括高能晶面的选择性暴露、特定晶向的定向生长、晶面耦合界面构筑等，并深入比较了各策略的结构控制能力、适用反应范围及潜在协同路径，为功能晶面的理性设计和结构优化提供了清晰的理论指导与方法框架。
图1 a) 各向异性晶体结构和表面原子排列示意图。b) 半导体光（电）催化剂的发展历程和重要研究成果。
进一步地，本综述以光催化反应的三大基本步骤——光吸收与激发、载流子迁移与分离、界面反应与产物生成为主线，系统总结了各向异性结构在每一环节中的作用机制。在光吸收阶段，不同晶面可能影响禁带宽度与能带边位置，进而调节材料的光响应范围；在载流子行为方面，晶面差异能够引入定向内建电场、诱导电子—空穴分离方向，从而降低复合几率；而在界面反应过程中，晶面特定的表面原子构型与吸附位点排列则决定了中间体的结合方式与反应路径的选择性。此外，本综述还结合近年来晶面定向合成策略的发展、原位电子行为与反应动态成像技术的进步，以及第一性原理与实时时间尺度模拟的协同应用，总结了当前各向异性调控在构建高性能光（电）催化材料与器件系统中的具体实践路径、典型成果以及大规模应用可能性。
图2 光（电）催化中的各向异性机制示意图。各向异性单晶半导体上面相关的光催化氧化还原反应的示意图。数字表示: ①光吸收, ②载流子分离, ③表面氧化还原反应。
最后，在总结与展望部分，本综述进一步探讨了当前单晶半导体各向异性研究在材料制备与器件应用中面临的关键挑战，并对未来构建高性能光（电）催化体系的发展方向提出展望：包括提升对晶面/晶向诱导结构—性能关系的理解深度；发展更高时空分辨率的原位/准原位表征手段以追踪反应过程中晶面功能动态演化；设计具备可控取向、界面兼容性强的单晶器件结构；构建集成理论计算、实验验证与机器学习协同驱动的多尺度建模平台。随着各向异性调控策略与表征技术的持续发展，将有望打破传统催化剂性能优化的瓶颈，推动单晶材料从基础研究走向功能化器件集成，为太阳能转化、碳中和技术等领域提供强有力的结构设计工具与理论指导。
Peng Cheng Ding, Yang Zhang, Wen Jing Li, Zheng Ming Li, Xue Lu Wang*, Peng Fei Liu*, Hua Gui Yang*,Anisotropy of Single-Crystal Semiconductors in Photo(electro)Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202511706. doi:10.1002/anie.202511706.
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