南京农业大学邱博诚/南京工业大学董维亮/松山湖材料实验室蔡乐娟Angew: 从塑料、空气和水合成氨基酸

邃瞳科学云

2025-08-06

导读：本工作提出了一种集热催化、等离子体与电催化于一体的耦合系统，利用废弃聚乳酸（PLA）塑料作为碳源、环境空气作为氮源，实现丙氨酸的连续化合成。

第一作者：马盈鑫、郭旭耘

通讯作者：邱博诚、董维亮、蔡乐娟

通讯单位：南京农业大学、南京工业大学、松山湖材料实验室

论文DOI：10.1002/anie.202511466

全文速览

氨基酸作为基本的结构单元，在食品科学到药物开发等多个领域具有广泛的应用。传统的生物和化学合成方法存在效率低、能耗高的问题。尽管新兴的热催化和光催化策略提供了有前景的替代方案，但这些方法依赖于哈伯工艺生产的氨作为氮源，而该过程碳足迹显著，严重限制了其环境可持续性。本文中，我们开发了一种热化学-等离子体-电化学耦合系统，利用废弃聚乳酸（PLA）塑料和大气中的氮气，直接合成丙氨酸。该合成路径首先在温和条件（140°C，1 MPa空气）下，通过Pt/SiO₂催化剂在水相中对PLA进行热催化氧化解聚，生成丙酮酸（PA），该催化剂具有良好的杂质耐受性。同时，在常温常压下，通过等离子体活化空气和水生成硝酸溶液。随后，将丙酮酸和硝酸溶液混合并直接引入电化学反应器。本研究采用一种应变工程调控的CuBi合金电催化剂，可稳定催化丙酮酸与硝酸盐的共电解反应，高效生成丙氨酸。该集成工艺利用可再生能源，将低成本原料转化为高附加值的化学品，为塑料废弃物的高值化利用提供了可持续的新路径，同时有助于缓解塑料污染问题。

背景介绍

氨基酸在食品、药品和化妆品等领域具有广泛的应用。作为基本的结构单元，氨基酸在蛋白质、神经递质以及多种生物活性物质的合成中发挥着关键作用。以丙氨酸为例，其在工业和科研中的重要性日益凸显，这主要受到市场持续增长需求的推动。全球丙氨酸市场在2024年达到2.4057亿美元，预计到2030年将增长至3.5012亿美元，年均复合增长率达5.87%。传统的工业丙氨酸合成主要依赖微生物发酵法（图1a）。然而，该工艺反应周期较长，且需以高成本的糖类和淀粉作为营养底物。此外，由于微生物发酵过程极易受到污染，必须持续供应洁净空气，通常依赖空气压缩机实现，大量使用压缩机会导致显著的能源消耗和环境问题。另一种替代方法是通过Strecker反应进行化学合成（图1a），该方法反应速度快、效率高。在该反应中，乙醛、氰化物和氨（NH₃）反应生成氨基腈，再经水解转化为丙氨酸。然而，化学合成通常需要使用剧毒的氰化物和不可再生的醛类原料，由此引发对环境影响和可持续性的担忧。因此，开发一种以可再生原料高效合成丙氨酸的新策略具有重要意义。利用聚乳酸（PLA）塑料为原料，通过光催化或热催化途径合成丙氨酸，为克服上述生物法和化学法的局限性提供了有前景的解决方案（图1b）。然而，光催化和热催化方法仍面临大量使用高成本氨（NH₃）作为氮源的问题。此外，这些新兴丙氨酸合成方法所用的氮源（NH₃）通常通过高能耗的哈伯工艺生产，这不仅导致巨大的碳排放，也带来严重的能源消耗问题。

图 1. 丙氨酸合成的多种途径示意图比较。

本文亮点

本研究创新性地开发了一种热化学-等离子体-电化学多场耦合系统，成功实现了以废弃聚乳酸（PLA）塑料、空气和水为原料高效合成高附加值丙氨酸（图1c）。该集成系统通过三步协同转化实现：首先，采用负载型Pt/SiO₂热催化剂，在温和条件（140°C，1 MPa空气压力）下实现PLA的选择性氧化解聚，以水为绿色溶剂且无需碱性添加剂，获得80%的丙酮酸（PA）产率和81%的选择性；其次，通过创新设计的等离子体放电装置，在常温常压下将空气氮气高效活化为氮氧化物（NO_x），并经水吸收转化为硝酸(NO₃^-)溶液；最后，将上述两步产物直接混合无需纯化，并引入电化学反应器，利用晶格应力驱动的CuBi合金电催化剂实现PA与NO₃^-的协同电化学还原，选择性合成丙氨酸。特别值得指出的是，该工艺实现了反应中间产物的原位利用，避免了传统工艺中繁琐的分离纯化步骤。技术经济分析和生命周期评估表明，这种多场耦合策略不仅显著提升了丙氨酸合成的原子经济性，同时在生产成本和环境友好性方面展现出显著优势，为塑料废弃物的资源化利用和绿色生物基化学品的可持续生产提供了创新性解决方案。

图文解析

首先对聚乳酸氧化解聚的催化剂进行了筛选，结果发现Pt/SiO₂具有良好的催化活性。Pt/SiO₂不仅在纯氧气的条件下有良好的催化活性，利用空气也能使PA的产率达到80%。研究发现，载体SiO₂具有适当的路易斯酸位点，使得Pt/SiO₂既能保证乳酸的氧化活性，又能防止PA发生碳-碳键断裂生成乙酸。Pt/SiO₂对消费后的PLA塑料也有良好的催化活性及催化稳定性。

图 2. 聚乳酸氧化解聚的性能评估。

本文利用自制等离子系统，利用环境中的空气进行放电实验（图3a）。实验发现，当等离子放电距离为1 cm，空气流速为600 sccm时，其产生的硝酸最多。经过16 h的放电，溶液NO₃^-的浓度可达2 mol h^-1（图3d）。经过长时间的测试循环可知，该等离子放电装置十分稳定（图3e）。

图 3. 由等离子体激活空气中氮气和氧气分子以生成硝酸的过程。

本研究首先对不同金属进行筛选，发现Bi/CF对PA和NO₃^-合成丙氨酸催化活性最好。当Bi与Cu形成合金后，其活性进一步提高（图4a）。通过透射电镜可以发现，当Cu掺杂到Bi的晶格后会引发晶格收缩，从而导致Bi的电子结构发生变化（图4b, c）。这种变化导致CuBi/CF对NH₂OH的吸附减弱，避免深度还原为NH₃（图4f, g）。通过理论计算、原位红外及实验证明，Cu的掺杂促进了H*的生成，提高了丙酮酸肟的加氢速率（图4h, i, j, k）。

图 4. 用于从PA和NO₃^-合成丙氨酸的电催化剂设计。

通过实验确定了CuBi/CF电催化PA和NO₃^-合成丙氨酸的最佳条件，在-150 mA cm^-2时，丙氨酸的法拉第效率可达67%（图5a）。经过6 h的转化，PA几乎完全转化（图5b）。经过120 h的循环稳定性测试后，CuBi/CF还能保持60%的丙氨酸法拉第效率（图5c）。通过原位红外和原位差分电化学质谱可以知，NO₃^-先被还原成NH₂OH，NH₂OH与PA自发形成丙酮酸肟，丙酮酸肟最后经亚胺路径被还原成丙氨酸。理论计算显示，CuBi/CF在亚胺加氢的热力学上比Bi/CF更有利（图5g）。最后利用生活中的PLA进行转化，成功地获得了高纯度的丙氨酸。

图 5. 丙氨酸合成的反应路径。

总结与展望

这项工作提出了一种集热催化、等离子体与电催化于一体的耦合系统，利用废弃聚乳酸（PLA）塑料作为碳源、环境空气作为氮源，实现丙氨酸的连续化合成。该集成工艺首先同步完成两个关键转化：在高效稳定的Pt/SiO₂热催化剂作用下，将PLA选择性氧化解聚为丙酮酸（PA）；同时通过等离子体技术，将空气和水在常温常压下活化生成硝酸根（NO₃^-）。所获得的PA与NO₃^-溶液无需额外分离纯化，可直接混合并进入电化学反应器，在应变工程调控的CuBi合金电催化剂催化下，通过共电解高效转化为丙氨酸。技术经济性分析（TEA）与生命周期评估（LCA）结果表明，相较于传统的热化学合成路径，该热-等离子体-电化学耦合系统不仅具备显著的经济可行性，还能大幅降低碳排放，展现出优异的环境可持续性。