第一作者：邱雨
通讯作者：崔小强教授，范锦昌研究员
通讯单位：吉林大学
论文DOI：10.1038/s41467-025-61524-4
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吉林大学崔小强&范锦昌团队联手香港城市大学黄勃龙团队Nat Commun：共限域间隙氢和p区单原子以提升Pd基金属烯氧还原性能！
PdHx金属烯因其高原子利用率和由间隙氢调控的优化氧吸附能，被认为是高效的ORR电催化剂。然而，其在约353 K工作温度下的间隙氢极不稳定，限制了实际应用。本研究表明，引入Mn元素可将氢原子有效锁定于Pd金属烯晶格中，使其在303-353 K范围内均表现出优异的碱性ORR性能。相比之下，PdHx金属烯的ORR活性随温度升高迅速衰减。在353 K时，PdMnHx金属烯在0.95 V下的质量活性高达1.41 A mg-1，是PdHx的14.1倍。多种谱学分析与理论计算表明，Pd-Mn难混溶合金中强电子相互作用在稳定间隙氢方面起到了关键作用，从而显著提升了其在高温下的ORR性能。
阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）能够将氢气中的化学能直接转化为电能，兼具高能量密度和环境友好等优点，是一种极具吸引力的零排放发电技术。然而，阴极ORR动力学缓慢，严重制约了AEMFCs性能的进一步提升。此外，AEMFCs的工作温度对其性能和效率也具有重要影响。在低温条件下，氢气和氧气的反应动力学较差。为了提高反应速率，AEMFCs通常在333 K至353 K范围内运行。然而，较高的工作温度又会导致阴极ORR催化剂的结构坍塌和性能退化。因此，开发耐热性优异且高效的ORR催化剂对于提升AEMFCs的性能至关重要。
Pd基金属烯因其独特的二维结构、高比表面积、优异的电导率以及最大化的原子利用率，成为一类极具潜力的高效ORR电催化剂，受到了广泛关注。已有研究通过多种策略，如合金化、缺陷工程和界面效应，调控Pd金属烯活性位点的d带中心，以提升其催化性能。在众多方法中，间隙氢原子掺杂被认为是提升其本征ORR质量活性最有效的途径之一。掺杂到Pd晶格中的间隙氢原子可以降低Pd-O的结合强度，从而使Pd金属烯催化剂能够有效平衡氧中间体相对较强的吸附能。不幸的是，目前最大的挑战在于，由于表面Pd原子之间存在较强的吸引作用和显著的本征压缩应变，PdHx金属烯在实际工作条件下难以稳定结合氢原子，导致其结构稳定性不足。尽管PdHx金属烯在室温下展现出优异的ORR性能，但在实际膜电极组件的高温工作环境中，其性能难以保持。因此，设计能够在实际AEMFCs工作温度下稳定PdHx金属烯结构并提升其电催化ORR活性的策略，具有重要意义，但仍面临巨大挑战。
此前的工作已证明，通过引入与Pd互不相溶的元素，依据Miedema反稳定性规律，可以有效地在Pd金属烯中稳定间隙氢原子，并成功应用于高效的析氢反应和甲醇氧化反应催化剂的开发。在本研究中，通过引入Mn元素，间隙氢原子被有效锁定在Pd金属烯晶格中，使得材料在303-353 K温度范围内展现出卓越的碱性ORR性能。具体而言，在303 K温度下，PdMnHx金属烯在0.95 V（vs. RHE）时的质量活性高达1.08 A·mg-1，是商业Pt/C催化剂的28.4倍，并优于大多数已报道的Pd基ORR催化剂。更重要的是，PdMnHx金属烯的质量活性在353 K时进一步提升至1.41 A·mg-1。相比之下，PdHx金属烯在测试温度超过303 K时，质量活性呈持续下降趋势（303 K时为0.33 A·mg-1），并在353 K时降至最低值（0.10 A·mg-1），表明其在高温工作条件下ORR性能迅速衰减。温度依赖的电化学XRD谱图和原位差分电化学质谱（DEMS）分析表明，PdHx金属烯在高温下的失活主要归因于间隙氢原子从Pd晶格中的溢出。DFT计算进一步证明，在PdMnHx金属烯中，由于合金内部存在强电子相互作用，间隙氢原子能够被稳定地限制在晶格内，从而有效保持氢化物特性，并在高温条件下依然展现出优异的ORR性能。
Pd-Mn相图显示显著不对称性：当Pd>70%且温度<1800 K时存在孤立Pd相区（图1a）。虽然可通过淬火制备Pd-Mn合金，但热力学模拟显示在<600 K时Mn在Pd中溶解度极低，需较高能量才能实现合金化。我们提出新思路：利用Pd-Mn本征难互溶特性，遵循Miedema逆稳定规则实现Pd氢化物稳定化。DFT计算证实，Pd9Mn1形成焓达2.30 eV（图1b），需额外能量输入，与相图特性吻合。关键发现是Pd-Mn合金可强结合H原子（Pd9Mn1H3），其形成焓降至-0.30 eV，热力学稳定性显著提升。这验证了通过PdMn氢化物可更稳定束缚间隙H的假设，后续电化学ORR实验进一步证实该机制（图1c）。
图1. 相图及形成焓。
通过TEM和HAADF-STEM对PdMnHx金属烯的形貌进行表征，结果显示其呈片状结构并伴有褶皱（图2a,b）。EDS元素分布图显示Pd与Mn均匀分布，证实其合金特性（图2c）。原子力显微镜测得其厚度约为2.8 nm（图2d,e）。选区电子衍射结果表明，PdMnHx的晶格常数大于PdMnHx-A，表现出晶格膨胀（图2f）。HAADF-STEM强度分析进一步验证了这一结果，其中PdMnHx的(111)晶面间距为0.230 nm，较PdMnHx-A的0.223 nm增大约3.1%（图2g,h）。EELS结果显示，PdMnHx-A的共振峰位于7.91 eV，而PdMnHx则位于5.71 eV（图2i,j），该位移特征与金属氢化物的谱图一致。
图2. PdMnHx金属烯的形貌表征。
XRD分析表明，PdMnHx金属烯具有面心立方晶体结构（图3a）。与不含氢的样品PdMnHx-A相比，其衍射峰位置偏低，说明由于氢化作用导致晶格膨胀。XPS结果显示Pd和Mn主要以金属态存在，少量为Pd2+和Mn2+。PdMnHx中Pd 3d和Mn 2p的结合能分别较PdMnHx-A正移0.35和0.15 eV，说明Pd-H作用强于Mn-H（图3b,c），并导致d带中心下移。固态1H核磁检测在26.2 ppm处出现特征峰，证实形成Pd-H键（图3d）。Pd K边XANES谱（图3e）显示PdMnHx及PdMnHx-A与Pd foil吸收边接近，表明Pd主要为金属态，符合XPS结果。XANES中A、B两个吸收峰对应1s到5p及1s到4f轨道跃迁，其中PdMnHx的IA/IB为0.91，略高于PdMnHx-A（0.89）和Pd foil（0.88），与氢化物引起的晶格膨胀特征一致，支持间隙氢的引入。EXAFS进一步揭示局域配位结构（图3f）。PdMnHx在约2.5 Å处出现主峰，对应第一配位壳层的Pd-Pd(Mn)键，较PdMnHx-A和Pd foil略长，表明晶格膨胀。傅里叶变换强度呈PdMnHx < PdMnHx-A < Pd foil，反映PdMnHx和PdMnHx-A的配位数低于体相Pd。氢的引入还引起结构无序，进一步削弱FT强度（图3f）。结合小波变换分析（图3g-i），进一步证实PdMnHx中Pd-Pd(Mn)的第一配位壳层距离增长的趋势。
图3. PdMnHx金属烯的结构表征。
通过旋转圆盘电测试评估了PdMnHx金属烯的ORR电催化性能，并与商用Pt/C进行对比。CV测试表明，PdMnHx/C具有最大的电化学活性表面积及最正的Pd-O还原峰位，表明其活性位点丰富（图4a）。在O2饱和的0.1 M KOH中测得其E1/2为0.951 V，显著优于PdHx/C（0.913 V）、PdMnHx-A/C（0.901 V）及Pt/C（0.853 V）（图4b）。其Tafel斜率仅为36.2 mV dec-1，明显低于其他对比催化剂，说明其ORR动力学更快（图4c）。
进一步以0.95 V为评估电位，计算得PdMnHx/C的质量活性为1.08 A mg-1Pd，比活性为1.20 mA cm-2，分别是Pt/C的28.4倍和19.1倍（图4d）。在加速耐久性测试中，PdMnHx/C的E1/2仅下降5 mV，表明其电化学稳定性良好（图4e）。经过3万圈循环，其ECSA、MA与SA基本保持不变，分别保留95%和98%的初始值（图4f）。为进一步验证其高ORR性能，将PdMnHx/C应用于Zn-空气电池。相比Pt/C，PdMnHx/C所组装的ZAB表现出更高的开路电压（1.56 V）和功率密度（275.7 mW cm-2（图4g,h），均优于Pt/C（1.40 V、154.1 mW cm-2、741.5 mAh g-1）。在10-100 mA cm-2的宽电流范围内，PdMnHx/C-ZAB均表现出优异性能（图4i），显示其作为金属空气电池高效阴极材料的巨大潜力。
图4. PdMnHx金属烯的ORR性能测试。
我们进一步验证了PdMnHx金属烯在高温条件下的ORR性能。如图5a所示，PdMnHx/C的极限电流密度在273-333 K逐步增加，主要归因于高温下电解液粘度下降，氧气扩散增强所致。353 K时极限电流略有下降，可能源于高温下水蒸气压升高导致氧溶解度和电解液密度下降。相比之下，PdHx/C在273 K升至303 K时，极限电流密度明显下降，至353 K时降至最低（图5b）。进一步提取质量归一化的动力学电流密度，结果显示PdMnHx/C的质量活性在333 K达到峰值，353 K时仍高达1.41 A mg-1（图5c），是商业Pt/C的37.1倍。而PdHx/C在温度超过303 K后活性持续下降，353 K时仅为0.10 A mg-1，说明其在高温下更易退化。温度依赖XRD表征进一步揭示结构变化（图5d-f）。PdMnHx金属烯在303-353 K间衍射峰基本无变化，结构稳定；而PdHx金属烯从313 K起峰位向金属Pd偏移，至353 K时完全转化为金属态，表明其晶格间隙氢已逸出，而PdMnHx中氢仍被有效稳定。为进一步揭示两者间隙氢行为差异，采用原位DEMS在353 K条件下进行同位素标记ORR实验（图5g）。PdMnHx在每次LSV过程中均未检测到气体信号（图5h），而PdHx中检测到持续的H2释放信号（图5i），表明其H2来源于晶格中的间隙氢。第一圈LSV中因氢-金属作用强，需较高电位（0.9 V）释放氢；结构被部分破坏后，第二圈中H2在较低电位（0.4 V）即释放。这表明引入难混溶的Mn元素可稳定Pd晶格中的间隙氢，即使在高温下也能有效防止其逸出。
图5. 温度依赖性反应机理的研究。
为进一步揭示PdMnHx与PdHx在ORR条件下间隙氢的行为差异，我们采用慢增长法对间隙H从催化剂迁移至含饱和H2O和O2的电解液过程中能量变化进行采样。两者均需克服一定的能垒，其中PdMnHx中H原子迁移的势垒为1.14 eV，高于PdHx的0.82 eV（图6a,b），表明PdMnHx中氢的溶出在动力学上更困难，Mn的引入有效稳定了间隙氢，与实验结果一致。进一步的COHP分析也证实了这一点。如图6c,d所示，PdMnHx中金属-H反键态在费米能级附近显著少于PdHx，说明Mn的引入增强了金属与氢之间的电子作用，抑制氢的逸出。
图6. 理论计算。
综上所述，本工作通过在Pd金属烯中引入难混溶的Mn，有效稳定了晶格间隙氢，即使在高温ORR条件下（303 K和353 K），PdMnHx金属烯依然表现出优异的电催化性能。相比之下，PdHx金属烯在353 K时快速失活，温度依赖XRD和原位DEMS分析表明其失活源于间隙氢的逸出。DFT计算进一步证明，Mn的掺入通过强化金属-氢电子相互作用，将氢原子牢固限域于晶格内，从而保留氢化物特性。本研究揭示了高温下Pd氢化物快速失活的根本原因，为设计高效ORR电催化剂并应用于实际膜电极组件提供了重要指导。
文献信息：https://www.nature.com/articles/s41467-025-61524-4
崔小强教授：吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授，吉林省“长白山学者”特聘教授。主要研究方向为能源催化材料，开展绿氢制备等高效催化剂的原子级设计和制备研究。成果连续发表在Nat. Commun.（5）、Adv. Mater.（3）、J. Am. Chem. Soc.（4） 、Angew. Chem. Int. Ed (3).、Chem、Matter等学科顶级期刊，被多次正面引用。主持科技部国家重点研发计划纳米专项课题（1项，712万）、国家自然科学基金面上项目（5项）等多个项目。已发表SCI检索论文209篇，SCI他引10000余次，H因子60。授权发明专利37项。获教育部“新世纪优秀人才”计划支持、长春市第六、七批有突出贡献专家，吉林省第七批拔尖创新人才第三层次。
范锦昌研究员：吉林大学材料学院研究员，主要从事二维金属材料（团簇异质结、氢化金属烯）的可控制备及电催化应用（HER、OER、ORR）研究。以第一作者和通讯作者（含共同）身份在Nat. Commun.（2），J. Am. Chem. Soc.（3），Angew. Chem. Int. Ed.，Matter（2），Nano Lett.，ACS Nano和ACS Catal. 等期刊发表论文12篇，其中3篇高被引和2篇热点论文。
