第一作者：刘宇欣
通讯作者：贺益强，施展
通讯单位：江西师范大学，吉林大学
论文DOI：10.1016/j.cej.2025.166266
理解具有局部缺陷的单组分材料的原子与电子结构，对于揭示"自激活"氧化还原双位点的起源并最终建立结构-性能关系至关重要。本研究选取ZnIn2S4、TiO2和Zn0.5Cd0.5S等惰性单组分材料作为概念验证模型（以ZnIn2S4为重点），发现单组分ZnIn2S4中的锌空位（VZn）能打破原子排列对称性并调控表面局域电子结构。理论计算与实验表明，VZn作为富含光生空穴的氧化反应中心，而硫（S）原子则作为富含光生电子的还原反应中心。VZn的引入不仅使关键中间体·CH(OH)Ph的形成由吸热转变为自发放热过程，同时构建了空间分离的氧化还原位点。这种双重作用促进了光生电荷分离，并同步降低了O2活化和·CH(OH)Ph形成的能垒，最终实现了7440 μmol g-1 h-1（H2O2）和6480 μmol g-1 h-1（苯甲醛）的卓越产率及优异稳定性。该工作成功在单组分光催化剂中实现了缺陷诱导的自激活氧化还原双位点，为设计多功能光催化剂提供了新思路。
过氧化氢（H2O2）是重要的医药化工原料，但其主流工业合成方法（蒽醌法）存在高能耗与污染问题，亟需发展绿色光化学合成策略。传统研究多聚焦于牺牲剂辅助的氧还原半反应，但受限于空穴利用率低及成本问题。若将H2O2合成与有机物选择性氧化（如苯甲醇→苯甲醛）耦合，可同步提升光生载流子利用效率与经济性。然而，单组分催化剂因严重的电荷复合和活性位点不足，往往表现惰性。缺陷工程通过打破晶格对称性调控电子结构，可能实现材料"自激活"，但原子尺度机制尚不明确。本研究以ZnIn2S4等经典半导体为模型，探究空位缺陷诱导的氧化还原双位点自激活原理，为设计高效多功能光催化剂提供新思路。
(1) 通过单组分材料局部缺陷工程，揭示了"自激活"功能的起源机制。
(2) ZnIn2S4锌空位催化剂（ZIS-VZn）在光催化合成过氧化氢和有机物氧化反应中展现出超高效率。
(3)理论计算与实验证实锌空位（VZn）作为活性中心可显著降低氧化反应能垒。
示意图1. 单组分自活化催化剂优点的示意图。
图1. 结构与形貌表征。（a）ZIS和ZIS-VZn的XRD图谱；（b）ZIS-VZn的SEM图像；（c）EDS元素分布图；（d）ZIS-VZn的HRTEM图像；（e）ZIS的AC-HRTEM图像；（f）ZIS-VZn的AC-HRTEM图像；（g）ZIS-VZn的HADDF-HRTEM图像；（h）图g的局部放大图；（i）晶体结构模型（灰色：Zn；黄色：S；粉色：In）。
如图1所示，XRD证实成功制备了六方相ZnIn2S4（图1a）。SEM和TEM显示ZIS-VZn具有由纳米片组成的规则微米花结构（图1b）。EDS元素分布表明Zn、In、S均匀分布（图1c），HRTEM显示0.328 nm的(102)晶面间距（图1d）。AC-HRTEM和HAADF-HRTEM直接观测到锌空位引起的原子周期性破坏（图1e-h），与晶体结构模型（图1i）对比证实了VZn的成功构建。
图2. 材料表征分析。（a）ZIS和ZIS-VZn的EPR谱图；（b）归一化的Zn K边XANES谱；（c）ZIS和ZIS-VZn的k3加权Zn K边EXAFS谱傅里叶变换曲线；（d）Zn K边EXAFS谱；（e）ZIS的小波变换谱；（f）ZIS-VZn的小波变换谱；（g）Zn 2p XPS谱；（h）ZIS的电子局域化函数图；（i）ZIS-VZn的电子局域化函数图。
图3. 光催化性能研究。（a）ZIS和ZIS-VZn的H2O2和苯甲醛（BAD）产率对比；（b）ZIS-VZn的活性自由基猝灭实验；（c）ZIS-VZn催化苯甲醇衍生物的氧化反应性能；（d）ZIS-VZn和ZIS的循环稳定性测试。
图4. 反应机理研究。(a) 原位ESR谱图（以DMPO为自旋捕获剂），(b) O2氛围下的原位红外光谱，(c) ZIS与ZIS-VZn催化苯甲醇（BA）氧化的吉布斯自由能变化，(d) ZIS与ZIS-VZn催化氧还原反应的吉布斯自由能变化。
反应机理研究表明（图4），原位ESR和红外光谱证实碳自由基（·CH(OH)Ph）和超氧自由基（·O2-）是关键活性物种（图4a-b）。DFT计算表明，锌空位显著降低反应能垒：苯甲醇脱氢能垒从1.97 eV降至-0.15 eV（图4c），氧还原过程中O2→OOH转化能垒明显降低（图4d）。这些结果共同证实，VZn作为自激活位点通过以下机制发挥作用：（1）空位诱导的局域负电荷促进氧活化；（2）相邻S原子电子密度增加优化中间体吸附；（3）对称性破缺态加速电荷分离。最终实现H2O2在硫位点生成与苯甲醇在锌空位氧化的协同反应。
本研究首次成功解锁了具有自激活双功能位点的惰性单组分催化剂，实现了过氧化氢高效合成与苯甲醇氧化的协同反应。通过在ZnIn2S4中构建锌空位（VZn），打破了电荷平衡并形成不对称极化中心，有效促进了光生电荷分离。理论计算与实验证实：VZn位点作为富空穴的氧化中心，而相邻硫原子则作为富电子的还原位点。该策略成功拓展至TiO2和Zn0.5Cd0.5S等其他惰性半导体材料。这种自激活机制通过三重效应提升催化性能：（1）增强反应物分子吸附活化；（2）降低中间体形成能垒；（3）实现氧化还原位点的同步激活。与现有文献普遍将苯甲醇作为牺牲剂不同，本研究创新性地利用单组分光催化剂，不仅在H2O2产率上超越多数复合型材料，更通过光生电子-空穴的充分利用实现了绿色有机合成。这些发现为惰性单组分光催化剂的活化提供了理论基础，深化了对催化材料"结构-功能"关系的理解。
Yuxin Liu, Zhan Shi*and Yiqiang He*.
DOI: 10.1016/j.cej.2025.166266
贺益强，博士，硕士研究生导师，2023年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，师从施展教授。2023年毕业以高层次人才一类博士引进江西师范大学并独立开展工作以来，率领团队围绕缺陷诱导催化的研究。致力于对缺陷可控合成、界面原子级电荷传输通道设计以及表面原子级活性位点构筑；率先提出了通过缺陷工程在MOFs中设计多相FLPs活性位点新策略，实现了合成材料性能的提升。已承担江西省省级团队计划培养项目、江西省自然科学基金等多项基础科研项目，并已取得系列创新性的科研成果。近些年，以第一作者/通讯已在Materials Today、Advanced Functional Materials、Nano Letters (3)、Chemical Engineering Journal (2), Journal of Colloid and Interface Science等国际知名期刊发表论文20余篇。
课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/yiqianghe
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