第一作者：陈紫禾
第二作者：严迪
通讯作者：廖光福
通讯单位：福建农林大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c02889
近日，福建农林大学廖光福教授在美国化学会ACS Catalysis在线发表了题为“Biochar-Tailored Carbon Nitride Enables Piezo-Photocatalytic H2O2 Production via Boosted Charge Transport”的文章。本研究基于“生物炭调控+缺陷工程”策略在g-C3N4中引入可控的sp3碳桥和氮缺陷，构建了具备自发极化能力的二维纳米片材料PCCN，实现了光场与机械应力协同下的高效H2O2产出，最高产率达4.61 mmol·g-1·h-1。该工作系统揭示了缺陷诱导偶极场在促进电子定向迁移、加速O2两电子还原路径中的关键作用。通过理论模拟与实验验证相结合，明确了π-π共轭破坏与局域电荷富集对极化增强和活性位点调控的贡献。本研究有效解决了传统g-C3N4类压电光催化材料存在的极化效率低、电荷复合严重与反应选择性差等问题，为可再生机械能驱动的绿色氧化剂H2O2合成提供了新路径与设计原则。
过氧化氢（H2O2）作为绿色氧化剂广泛应用于环境、能源和医药领域，但传统蒽醌法制备工艺复杂、能耗高，难以满足可持续发展需求。压电光催化因可将机械能与光能协同转化为化学能，为绿色合成H2O2提供了新路径。然而，现有材料存在极化响应弱、电荷迁移差等瓶颈，制约了其效率与应用。g-C3N4具备天然压电特性，是理想的催化骨架，但仍需突破其导电性低和复合严重的问题。为此，本研究提出以生物炭调控g-C3N4结构，构建富含碳桥和氮缺陷的极化体系，有效提升电荷分离与反应活性，为H2O2的绿色合成提供新思路。
要点一：图1全面展示了PCCN材料的构建策略、形貌结构和电子组成。图1a通过示意图描绘了采用生物炭（KL700）调控g-C3N4，在空气中两步热解构建C桥和氮缺陷共存的纳米片结构。图1b–d展示了PCN、KL700和PCCN-10的TEM图像，PCCN-10表现为致密浑浊纳米片。XRD图中(002)晶面随KL700掺杂量逐步蓝移，表明C掺杂扩大了层间距（图1e）。FTIR光谱验证了三嗪结构稳定存在（图1f）。XPS分析进一步揭示在桥接氮原子被碳取代的过程中，N-(C)3位点发生了选择性解离（图1g-h）。13C固体NMR图进一步证实了含N缺陷的碳桥接g-C3N4结构（图1i)，所有样品均在164.8 ppm（庚嗪环C(i))和156.3 ppm（末端基团-NH2C(e)）处显示特征双峰，未检测到新峰。这表明掺杂碳材料的结构修饰主要通过桥接氮位点取代实现，而非庚嗪环重构。经积分定量分析发现，PCN（1.83）<PCCN-2（2.03）< PCCN-5（2.05）< PCCN-10（2.16）的C(i)/C(e)比值随KL700掺杂浓度梯度增加，该趋势与N缺陷浓度呈正相关，证实碳取代反应优先发生在桥接氮位点。最终，图1j总结出PCCN-x的结构模型。
图1：(a) PCCN合成工艺示意图。(b) PCN、(c) KL700及(d) PCCN-10的透射电镜图。(e) PCN、PCCN-2、PCCN-5、PCCN-10与PCCN-30的XRD对比分析。(f) PCN、PCCN-2、PCCN-5、PCCN-10及PCCN-30的傅里叶变换红外光谱。(g) PCN与PCCN-10的高分辨XPS分析：C 1s和N 1s特征峰。(i) PCN、PCCN-2、PCCN-5、PCCN-10及PCCN-30的13C核磁共振谱图。(j) PCCN-x样品分子结构示意图，标注了C(e)、C(i)、碳掺杂位点及氮缺陷位置。
要点2：图2重点展示了PCCN材料的压电光催化H2O2性能及其稳定性。图2a–b在不同气氛和牺牲剂下比较了H2O2产率，结果表明在O2和EtOH体系中效果最佳。图2c展示了不同KL700含量下催化活性，PCCN-10性能最优，H2O2产率达4.61 mmol·g-1·h-1。图2d比较了光、超声和协同条件下的催化性能，协同激发效果明显优于单一条件。图2e说明即便在纯水体系中、无助催化剂添加的情况下，PCCN-10仍可稳定输出2.19 mmol·g-1·h-1的产率，说明其实际应用潜力强。图2f为5轮循环实验结果，证实了材料在反应过程中具有出色的结构稳定性与催化寿命。
图2：(a) PCCN-10在氮气、氩气、空气及氧气四种气氛中，同时接受光照与超声波照射时的H2O2生成速率。(b) PCCN-10在不同牺牲剂条件下，同时接受光照与超声波照射时的H2O2生成速率。(c) PCN、PCCN-2、PCCN-5、PCCN-10和PCCN-30在同时接受光照与超声波照射时的H2O2生成速率。(d) PCN、PCCN-2、PCCN-5、PCCN-10和PCCN-30在光照、超声波及联合光超声波照射下的H2O2生成速率。(e) PCCN-10在无任何牺牲剂和助催化剂（纯水体系）的联合光超声波照射下的H2O2生成速率。(f) PCCN-10的循环稳定性评估。PCCN-10相对于文献记载的光催化(g)和压电光催化(h)性能对比分析。注：实验条件（b-f）均在氧气气氛中进行。波长大于或等于420 nm，超声功率为100 W，频率为40 kHz。
要点3：图3通过一系列压电响应与势能测量手段揭示了PCCN材料的偶极行为和内建电场特性。图3a–b中PFM谐振峰与电压响应图证实PCCN-10具有线性压电行为，其有效d33系数达到28.52 pm/V，高于PCN的23.58 pm/V。图3c–d的相位-电压滞后回线显示其明显的滞后与“蝶形”曲线，表明具有良好的极化可逆性。KPFM图像（图3e–f）揭示PCCN-10在光照下表面电势变化更大，接触电势差（CPD）达343.88 mV，显著高于PCN，说明其偶极场对光生电荷分离具有强推动作用。图3g–i结合有限元模拟展示了在100 MPa压力下PCCN-10所产生的内部电势分布比PCN更不对称，电势值更高，进一步确认其在应力作用下具备增强的压电极化能力。
图3：(a)PCCN-10在不同施加电压下的共振峰。(b)PCCN-10的工作电压与振幅的直接相关性。(c) PCN和(d) PCCN-10的电压依赖位移特性及相位曲线。(e) PCN在光照与黑暗条件下的振幅变化。(f) PCCN-10在光照与黑暗条件下的振幅变化。(g) 基于有限元法（FEM）对PCN在100兆帕压力下压电势分布的计算分析。(h)基于有限元法（FEM）对PCCN-10在100兆帕压力下压电势分布的侧视图。(i)为(h)的俯视图。
要点4：图4全面揭示了PCCN系列材料在光吸收性能、电荷分离行为、反应自由基路径及电子转移能垒方面的优势与机制。图4a显示PCCN材料相较于PCN在可见光区吸收增强，吸收边红移明显，说明引入碳桥和氮缺陷后带隙调控效果显著。图4b中的Tauc图进一步量化了带隙收窄趋势，PCCN-10的带隙最小，有利于可见光响应。图4c展示的瞬态光电流密度表明，PCCN-10在光照下表现出最强电流响应，反映其光生电子-空穴分离效率最高。图4d的EIS测试和等效电路模拟结果则表明，PCCN-10电荷传输阻抗最低，电子迁移能力最强。图4e进一步比较了PCN与PCCN-10在光照（L）与光-超声联用（L-U）条件下的电流响应，PCCN-10在协同激发下表现出更高的电子传输效率。图4f的PL谱中PCCN-10发光强度最低，说明其复合率最低、激子寿命最长，有助于提升反应效率。图4h通过自由基清除实验验证了•O2-为主导反应物种，其中苯醌（BQ）抑制产氢氧化反应最为明显，进一步佐证电子主要参与O2的两电子还原。图4i采用ESR测试在不同激发条件下检测到的• O2⁻自由基信号，PCCN-10在光–超声协同下信号最强，说明极化增强显著提高了活性物种生成效率。图4j则通过第一性原理计算比较了PCN与PCCN-10在双电子氧还原反应（2e- ORR）路径中的吉布斯自由能变化，结果显示PCCN-10中*OOH中间态形成势垒更低，表明PCCN-10的缺陷结构更有利于O2向*OOH的活化转化，从而高效生成光催化产物H2O2。此外，在超声耦合与光耦合体系中，PCCN-10表面从*OOH到H2O2的过渡态能量势垒显著降低至0.23 eV，远低于光催化体系该材料具有丰富的活性位点，对*OOH中间体表现出中等强度的结合能力，从而实现了高2e- ORR的选择性。这一特性显著提升了压电光催化工艺的产氢性能。
图4：(a) PCN、PCCN-2、PCCN-5、PCCN-10和PCCN-30的漫反射紫外-可见光谱。(b) PCN、PCCN-2、PCCN-5、PCCN-10和PCCN-30的Tauc曲线。(c) 光照条件下PCN、PCCN-2、PCCN-5、PCCN-10和PCCN-30的光电化学电流密度-时间曲线。(d) PCN、PCCN-2、PCCN-5、PCCN-10和PCCN-30的EIS实测曲线（虚线）与等效电路模拟拟合曲线（实线）对比。(e) PCN和PCCN-10在光照(L)及光-超声联合照射（L-U）下的光电化学电流密度-时间曲线。(f) PCN、PCCN-2、PCCN-5、PCCN-10和PCCN-30的光致发光光谱。(g) PCN、PCCN-2、PCCN-5、PCCN-10和PCCN-30的能带位置。(h) PCCN-10在光催化产H2O2过程中，使用叔丁醇（TBA）、苯醌（BQ）和硝酸银进行60分钟超声处理的清除剂测试。(i) PCCN-10在光照、超声及光-超声联合处理下DMPO-·O2-的电子顺磁共振信号。(j) PCN和PCCN-10体系中双电子ORR的吉布斯自由能（ΔG）分析。插图中显示了压力影响下的过渡态结构，以及C（蓝色）、N（灰色）、O（红色）和H（白色）原子的元素颜色标记。
要点5：图5从理论层面深入揭示了PCCN材料中碳桥与氮缺陷协同诱导偶极增强与电荷重构的本质机制，以及其在外部机械应力下对O2吸附与活化能力的提升。图5a展示了PCN与PCCN-10的基本结构单元及其偶极矩方向，PCCN-10因非对称C桥和缺陷引入而形成强烈的分子偶极。图5b进一步量化了结构单元数量变化对整体偶极矩的影响。通过计算电荷密度差，该系统分析了PCCN-10在超声处理和未处理情况下的电荷分布。未经超声波处理，由于三嗪单元的对称性，氯化萘保持了均匀的电荷分布(图5c)。相比之下，C桥是sp3杂化的，改变了g-C3N4的原始二维平面结构，有利于四面体结构，而N缺陷导致电荷重组，破坏了结构对称性(图5e)。缺陷附近的N活性位点的电子密度相对于其他位置增加，从而为电子迁移提供驱动力。在施加超声波能量后产生的偶极场中(图5d，f)，PCCN-10样品中N缺陷附近的电子云密度与PCN相比有所增加，这更有利于O2吸附，这也可从前者的Gibbs自由能中看出。电荷密度的差异进一步表明，由于C桥的存在，g-C3N4结构不再是二维平面，增强了π-π离域相互作用，产生了更多的瞬态极化电子，从而优化了压电材料的性能。超声波还导致PCCN-10样品中N缺陷附近的活性电荷分布更加集中，这表明缺陷的引入导致了不对称性，从而促进了压力下极化位置的变化。吸附的O2和PCN、PCCN-10之间的电荷密度差异和结构变化得到了证明，与无压力时相比，有压力时样品和O2之间的电子云分布更加密集(图5g，h)。并且电子显著地向O原子聚集，而在N边缘的电子减少。这种变化表明，压力增强了N缺陷位置的电荷转移，促使更多的电子从PCCN-10转移到O2分子，最终导致O2键的断裂。
图5：(a) PCN和PCCN-10的结构单元及偶极矩。(b) 不同结构单元数的PCN和PCCN-10的偶极矩。（c，e） 未超声处理的PCN和PCCN-10电荷差分密度。（d，f） 在100 MPa压力下，N缺陷附近的电荷差密度。（g，h） PCN/PCCN-10与吸收O2在0和100 MPa下的电荷密度差异。黄色和蓝色分别表示电子耗尽和积累。
要点6：图6通过反应装置与机制示意图全面展示了PCCN材料在压电光催化H2O2反应中的实际运行条件与反应路径。图6a描绘了压电光催化系统的反应器构型，系统在光照与超声波协同作用下运行，外部机械应力激发材料内部的压电极化场，增强载流子的定向迁移。图6b进一步提出了完整的电荷转移与反应机理：在PCCN-10材料中引入氮缺陷会引发其平面内的自发偶极场形变。超声波产生的应力促使材料表面形成正负极化电荷，由此产生的内部极化场迫使光生载流子发生定向迁移并转移至表面，从而触发氧化还原反应。最终，促使O2吸附并依次转化为•O2-、*OOH等中间体，最终实现两电子还原合成H2O2，而空穴则被乙醇淬灭以提供足够的电子使整个反应达到平衡。这种压电场效应使得自由载流子得以有效分离，从而显著提升了压电光催化制备H2O2的性能表现。
图6：(a) 压电光催化系统反应器示意图。(b) 在光照和超声波振动条件下，提出的电荷转移和反应机理。
Zihe Chen, Di Yan, Xusheng Wang, Guixiang Ding, Zhaoqiang Wang, Yin Xiao, Xin Liu, Peng Wang, Lihui Chen, Li Shuai, and Guangfu Liao. Biochar-Tailored Carbon Nitride Enables Piezo-Photocatalytic H2O2Production via Boosted Charge Transport. ACS Catalysis, 2025, 13568-13580. DOI: 10.1021/acscatal.5c02889
文献链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02889
廖光福，博士，福建农林大学教授，入选中国科协青年人才托举工程、“闽江学者奖励计划”特聘教授、福建省高层次C类人才、福建农林大学“百人攀登计划”培育项目、2022年Journal of Materials Chemistry A新锐科学家及2023年Chemical Communications新锐科学家，担任《eScience》（影响因子42.9）、《Advanced Fiber Materials》（影响因子17.2）、《Exploration》、《林业工程学报》、《东华大学学报》等期刊青年编委。师从中山大学高海洋教授，长期从事光催化技术的开发和应用、生物质的高值化利用等研究，积累了丰富的光催化剂设计与开发、生物质高值化催化转化、反应机制解析及理论计算等基础和技能。近五年来，以第一/通讯作者身份在Nature Communications（1篇）、Energy & Environmental Science（2篇）、Matter（3篇）、Angewandte Chemie（1篇）、Advanced Functional Materials（1篇）和eScience（1篇）等国际著名期刊发表60余篇高水平论文（其中，影响因子>10，20篇；影响因子>30，4篇），论文被Nature Review Materials、Nature Synthesis、Chemical Society Reviews、Nature Communications和Advanced Materials等期刊引用7100余次，h指数50，11篇入选ESI高被引论文。授权中国发明专利11项（成功转让1项），参编英文和中文专著各1部，作为负责人主持包括国家自然科学基金青年项目在内的多项科研项目。
福建农林大学廖光福教授课题组常年招收光电催化方向硕/博士及其博士后，联系邮箱：liaogf@mail2.sysu.edu.cn。
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