第一作者：杨皓周，郭娜，席识博
通讯作者：魏鹏飞，张淳，汪磊
论文DOI：10.1002/adma.202510192
本工作系统研究了分子催化剂与碳纳米管（CNT）之间的界面相互作用，发现NiTAPc等金属酞菁催化剂并非通过传统认为的π–π堆积吸附在CNT表面，而是优先与CNT表面缺陷结合。通过调控CNT的缺陷密度，实现了对催化剂结构稳定性与反应选择性的调控。最终构建的NiTAPc/高石墨化CNT复合材料在CO2电还原反应（CO2R）中实现了优异的CO选择性（CO:H2 > 16100:1），高周转频率（1072 s-1），并在100 cm2零间隙电解槽中维持50 A高电流密度下的稳定运行，性能超越现有Ag基体系。
金属酞菁类分子催化剂因其可控的配位结构和丰富的电子调节空间，在CO2电还原反应中展现出良好的活性和选择性。而将其固定于导电载体（如CNT）上不仅可提高电子传输效率，还能实现反应中间体吸附能的优化。然而，关于分子催化剂与CNT之间如何结合、是否真的如普遍认为的通过π–π堆积稳定吸附，尚缺乏明确实验证据。此外，CNT表面实际存在大量缺陷，这些结构位点是否影响催化剂吸附及其催化行为，仍是一个值得深入探讨的问题。
(1) 揭示金属酞菁分子催化剂更倾向于与CNT缺陷位点结合；
(2) 利用石墨化热处理调控CNT缺陷密度，实现对Ni-Pc催化性能的优化；
(3) 构建NiTAPc/GCNT复合催化剂，几乎完全抑制氢气生成，CO:H2高达16100:1；
(4) 多种原位光谱和DFT计算揭示催化剂结构稳定性的关键在于避免电场诱导的Ni-N4严重畸变；
(5) 构建100 cm2 MEA零间隙反应器，50 A电流下保持>95% CO选择性，稳定运行超40小时。
图1：NiTAPc在不同石墨化程度CNT上的分布与CO2R性能
● 通过HAADF-STEM图像和Raman光谱揭示NiTAPc倾向于吸附在GCNT-H的交界/缺陷处，而对于存在许多缺陷的nGCNT，则表现出均匀分布。
● NiTAPc/GCNT-H在flow cell和MEA中均表现出远高于NiTAPc/nGCNT的选择性和活性，CO/H2比最高达6000:1，电压/电位也显著更低。
图2：谱学表征揭示缺陷诱导的Ni-N4平面扭曲与催化活性的关联
● 方波伏安法表明在GCNT-H上吸附的NiTAPc有更强的氧化还原峰。
● NiTAPc/nGCNT在高负电位下出现明显结构畸变，Ni-N键距变化，Ni氧化态降低。
● 相比之下，GCNT-H载体能维持更完整的D4h对称性，利于CO2R稳定性与选择性。
图3：原位ATR-SEIRAS揭示CO2还原中间体形成趋势
● *COOH中间体在NiTAPc/GCNT-H上出现电位更正，强度增长更快，表明更高的反应活性。
图4：DFT理论模拟
● DFT揭示出3种不同NiTAPc/基底，包括无缺陷石墨烯基底的平面NiTAPc，单缺陷石墨烯基底上的准平面NiTAPc和畸变NiTAPc。
● 模拟结果表明NiTAPc在单空位缺陷处吸附能更高，且畸变结构更加热力学稳定。
● 弯曲结构导致Ni dz2轨道靠近费米能级，增强CO2吸附，但过强的畸变大幅增强HER活性，反而不利于CO2R。
图5：性能拓展
● NiTAPc/GCNT-H在pH=2的酸性电解液中也表现出极高的选择性。
● CO2单程转化率可达46%，同时CO选择性仍大于99%。
● 通过选择更加疏水的GCNT-OH基底，我们进一步提升了CO选择性，CO:H2摩尔比超过16100。
● 在100 cm2 MEA中，NiTAPc/GCNT-H在50 A下实现远超Ag催化剂的>95% CO选择性，同时槽压也显著更低。
● 该催化剂在20 A的稳定性测试中表现良好。
本工作首次系统揭示了分子催化剂与碳纳米管之间的吸附行为与电场诱导结构变化之间的关系。通过缺陷工程调控界面相互作用，有效避免了NiN4中心的畸变，实现了几乎100%定量的CO2R。此策略不仅适用于NiPc体系，也在CoPc上获得拓展，展现出构建高选择性CO2电还原催化体系的新路径。未来工作可聚焦于缺陷类型控制、宏观膜电极界面调控，以及多电子/质子耦合产物的构建等方向。
文章标题：Switching off Competing Hydrogen Formation in CO2 Electroreduction via Substrate Defect Engineering
作者团队：Haozhou Yang, Na Guo, Shibo Xi, Haiyuan Zou, Jiayi Chen, Lei Fan, Yukun Xiao, Qian He, Lele Duan, Pengfei Wei*, Guoxiong Wang, Chun Zhang*, Lei Wang*
链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202510192
新加坡国立大学汪磊教授课题组专注于能源相关催化剂设计、电催化反应机制研究以及实用性电解装置设计，近年来在Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., PNAS等期刊发表多篇论文。
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