第一作者：赵伟，梅雪怡
通讯作者：张业新，张昭良，张建
论文DOI：10.1126/sciadv.adv1585
甲烷干重整（DRM）为甲烷和二氧化碳这两种主要温室气体的高价值利用提供了一种有吸引力的解决方案，但其工业应用受到大量能源消耗导致的二氧化碳净正排放的阻碍。该工作开发了一种电气化技术，使电流通过由活性炭上共负载的Ni和La2O3组成的导电催化剂（Ni-La2O3/AC），可达到热力学平衡转化并持续至少120小时。尤其值得注意的是，能源效率（2.976 mmol/kJ）远高于当前文献报道，实现了由可持续电力驱动的净二氧化碳负排放。电驱动晶格氧移动效应促进了活性氧从La2O3助剂到活性Ni表面的转移，加速了DRM反应中CO2和CH4之间的氧化还原循环。电气化方法将使DRM成为减少整体碳足迹和应对全球变暖的真正有效途径。
二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）是两类主要温室气体，对全球变暖趋势的贡献达到95%。利用两类气体之间的氧化还原反应，即甲烷干重整（DRM）反应，制取合成气（H2/CO），可以为多种高值化学品的生产提供基础原料，实现温室气体的资源化利用。然而，DRM为强吸热反应，依赖高温反应条件（>800°C），通常需要燃烧化石燃料来供热。化石燃料燃烧排放的CO2量往往远超出DRM反应转化的CO2量，严重削弱了该反应的碳减排潜力，并限制了其工业化应用。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所非金属催化团队张建研究员和张业新研究员与济南大学张昭良教授合作，在前期研究中发展了一种界面电热催化策略，即向导电催化剂施加电压使电流流过催化剂，在催化剂颗粒界面处产生的热效应和电效应可以触发并维持催化反应。该策略可以显著降低催化反应的温度和能耗（Nature Catalysis 2021, 4, 1002-1011）。研究团队将该电气化催化策略应用于DRM反应，发展了电气化DRM（e-DRM）技术，其能量利用率创纪录地达到80%，据此可以利用可再生电力驱动e-DRM反应实现CO2的净负排放。
1） 发展了电气化催化甲烷干重整反应，反应接近于热力学平衡转化，稳定运行至少120小时。
2） 能量利用效率高达2.976 mmol/kJ，远高于文献报道，利用可再生电力（如风电、太阳能）驱动反应，能够实现净二氧化碳负排放。
3） 机理研究发现，电驱动晶格氧移动效应促进了活性氧从La2O3助剂到活性Ni表面的转移，加速了DRM反应中CO2和CH4之间的氧化还原循环。
示意图1. e-DRM 反应机理示意图
自主设计了颗粒填充式的反应器，两端施加直流电驱动e-DRM反应，测量床层温度的分布，以床层中心温度T3作为反应温度指示（图1A, B）。活性对比展示了e-DRM在转化率和H2/CO比方面均优于传统热催化（t-DRM），且达到热力学平衡，证明了“电策略”的优越性。在120小时耐久性测试中，e-DRM反应性能保持稳定，而t-DRM在10小时内即迅速失活（图1C, D），有力地证明了该技术的长寿命优势。
图1 自制反应器和e-DRM性能比较。 (A) e-DRM反应器示意图。(B) 反应器温度分布。(C) e-DRM与t-DRM性能对比。（D）稳定性对比。
e-DRM相对于t-DRM显现出了巨大能效优势（6-12倍），远高于当前报道的等离子体、脉冲激光等前沿技术（图2A, B）。对于e-DRM，不同电力来源导致不同的净CO2排放。根据能量利用效率可以评估发电排放因子（指单位电量在生产过程中所产生的温室气体排放量）与e-DRM的CO2消耗量之间的关系（图2C）。当发电排放因子低于0.079 kgCO2 kWh-1时，e-DRM的净CO2排放量变为负值，其中包括海上风能、核能和水力发电产生的电力。放大e-DRM，净CO2排放量变得更加负，实现净负CO2排放的发电排放因子的阈值增加到0.258 kgCO2 kWh-1。因此，电力来源可以扩大到更大的范围，包括海上风电、核能、水力发电、陆上风电和太阳能发电等。此外，使用光伏发电也可以实现近零排放。
图2 能量效率与环境影响评估。 (A) 能效对比。(B) 与文献报道对比。(C) 净CO2排放分析。
t-DRM反应后，Ni被严重氧化（形成NiO），La2O3也大量转化为无活性的中间物种碳酸氧镧（La2O2CO3），而e-DRM仅有少量中间物种的累积，基本保持了活性物种的原始状态（图3A, B）。此外，e-DRM中Ni与一部分的La2O3毗邻，利于Ni表面积碳的消除（图3C, D），而t-DRM中Ni表面出现NiO层，这表明t-DRM过程氧的迁移能力较弱（图3E, F），导致Ni的深度氧化，这与XRD、XPS的结果一致。
图3 DRM中间物种识别。(A) XRD。(B) XPS。HAADF-STEM表征（C-D）e-DRM。(E-F) t-DRM。(G-J) h-La2O2CO3晶体结构。
原位DRIFTS和Raman进一步证明了La2O2CO3是反应的中间物种（图4A-D），而e-DRM中几乎观察不到，这揭示了在电驱动作用下，该中间体消耗迅速（图4D）。而利用电子枪模拟电流的原位XPS表征结果直接证明了“电策略”可以促进La2O2CO3的分解（图4F）。
图4 原位表征实验。(A) In situ DRIFTS。(B，D) In situ Raman。(C) 自制 In situ Raman实验装置设计示意图。(E) In situ XPS实验设计示意图。(F) t-DRM反应后的In situ O 1s XPS。
通过对比电驱动升温和传统升温下的反应，证明了“电策略”能显著降低NiOx还原和La2O2CO3分解的温度，即加速了关键的催化循环步骤（图5A-C）。CO2在La2O3表面的活化及释放（La2O2CO3分解）对抑制积碳至关重要。若移除CO2，甲烷的解离微弱，且积碳以尖端生长方式形成碳纳米管（图5D）；若Ni没有毗邻的La2O3，则孤立的Ni周围会形成层状石墨碳（图5E-G）。因此，在Ni-La2O3的协同作用下，积碳被有效抑制，这是催化剂稳定的关键。 热重分析进一步从宏观上定量了积碳量，证实e-DRM后几乎无积碳，而t-DRM后不仅有La2O2CO3的积累，还存在载体被气化的问题（图5H-J）。
图5 关键步骤的反应性与积碳研究。 (A-C) 程序升温实验（EPPR vs. TPR）。（D-G）积碳形貌及表征。（H-J）热重分析（TG/DTG/DSC）。
进一步通过C18O同位素瞬态响应（ITR）实验追踪18O的去向(图6B,C)，结果表明e-DRM与t-DRM均遵循氧转移机理（图6A），其中e-DRM和t-DRM在瞬态下的响应行为截然不同。在整个过程中，e-DRM过程在加速氧循环中起着关键作用，电效应激活La2O2CO3和NiOx的晶格氧，促进La2O2CO3分解，释放氧物种，并通过NiOx的还原进一步氧化沉积的碳，抑制CH4热解的结焦。相反，t-DRM对应物的相应过程相当缓慢，导致La2O2CO3物种的积累，Ni颗粒深度氧化的同时阻止了它们与毗邻La2O3的结合，从而丧失对甲烷与CO2的活化能力 (图6A)。
图6 机理总结与同位素验证。 (A) e-DRM 反应机理示意图。 (B,C)同位素瞬态示踪实验。
本工作提出了一种电气化DRM技术，在低功率下即可实现CH4和CO2的热力学平衡转化，且可稳定运行至少120 h，优于传统热催化，能量效率达到2.976 mmol/kJ，优于当前使用等离子体和脉冲激光策略报告的值。这个高能效大幅减少了CO2排放。当由可再生（低碳）电力提供动力时，可实现净负CO2排放，即实现对大气CO2的净削减。机理研究表明，电驱动晶格氧释放在e-DRM中起着至关重要的作用，它不仅增强了由CO2吸附生成的La2O2CO3物种的分解，同时加速甲烷分解形成的积碳还原所生成的NiO，抑制Ni的过度氧化和La2O3的过度碳酸盐化，即桥接Ni和La2O3之间的协同作用。该工作利用电气化催化技术突破性地实现了DRM反应的净负CO2排放，将推动e-DRM技术从实验室验证到工业部署的迈进，有望在环境、社会和治理（ESG）方面提供三重效益。
张业新，博士，中国科学院宁波材料所项目研究员，致力于环境催化研究方向的催化材料制备、催化机理与化学原位表征等研究工作，在柴油车DPF、碳烟燃烧、NOx存储还原和VOCs燃烧等方面积累了系列创新性成果。在Nature Catalysis、Science Advances、Environmental Science & Technology、Chemical Engineering Journal、Journal of Cleaner Production、Journal of Hazardous Materials和Nano Research等学术期刊上发表论文40余篇，撰写学术专著2章节，授权国内发明专利6项，获授权国外专利4项，获软件著作权5项。主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金、宁波市科技创新2025重大专项、宁波市自然科学基金重点项目、中国博士后科学基金特别资助、中国博士后科学基金面上资助和浙江省博士后科研项目择优资助等项目。
通讯邮箱：zhangyexin@nimte.ac.cn
张建，博士，中国科学院宁波材料所研究员。在Science、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、JACS、Adv. Mater.、Carbon、Chem. Comm.等权威杂志上发表论文90余篇，申请专利100余项、授权专利36项（其中4件国际专利）、软件著作权5项。入选国家优秀青年基金、浙江省151人才工程（第二层次）、宁波市3315计划、宁波市领军和拔尖人才培养工程（第一层次）等。担任中国颗粒学会理事、浙江省政府特聘专家、宁波市3315特聘专家、生物基高分子材料省重点实验室副主任、能源颗粒专家委员会委员等。
通讯邮箱：jzhang@nimte.ac.cn
张昭良，博士，济南大学二级教授，博士生导师，山东省泰山学者特聘专家，辽宁省攀登学者特聘教授，兼任中国稀土学会催化专业委员会委员、全国环境催化与环境材料学术委员会委员、济南化学化工学会理事长，Scientific Reports-UK、《环境化学》和《工业催化》编委。主要从事环境催化、大气污染控制与升级转化、新能源催化和电池材料等领域的研发，发表学术论文110多篇，获山东省自然科学奖二等奖、山东省科学技术进步奖一等奖、侯德榜化工科学技术奖创新奖等奖励。
通讯邮箱：chm_zhangzl@ujn.edu.cn
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