闽都创新实验室曹荣团队JACS: 在COF中设计亚胺碳催化位点以增强整体H₂O₂光合成

第一作者：杨帅龙

通讯作者：曹荣

通讯单位：中国福建光电信息科学与技术创新实验室

论文DOI：10.1021/jacs.5c09327

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共价有机框架（COFs）因其宽光谱捕获能力和可编程结构，已成为从氧气和水光合作用合成过氧化氢（H₂O₂）的理想光催化剂。然而，催化位点周围冗余的非活性位点导致电子转移路径不明确，限制了其催化效率。本文中，我们报道了一种极化工程策略，成功将亚胺单元从易发生电子复合的中心转化为氧还原反应（ORR）的催化中心。超快光谱研究和理论计算表明，降低亚胺极化可同时抑制激发态失活、促进氧气吸附与活化，并借助空间邻近效应，实现电子从三苯基苯光敏单元向亚胺催化中心的直接转移。因此，具有低极化亚胺单元的吖嗪连接COF在2小时内实现了高达2311 μmol g^-1的H₂O₂产率（由O₂和H₂O合成）。该产率分别是具有中等极化亚胺单元的亚胺连接COF的3.8倍，以及具有高极化亚胺单元的腙连接COF的2.9倍。本工作开创了在COFs中设计亚胺催化位点的先河，为构建具有空间优化光敏中心和活性位点的高效光催化系统提供了分子蓝图。

背景介绍

H₂O₂作为一种重要的绿色氧化剂，目前主要通过高能耗的蒽醌法生产。光驱动的两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）因其催化灵活性和环境友好性，为H₂O₂合成提供了替代途径。无金属有机光催化剂因其优异的可见光吸收能力和抑制H₂O₂分解的特性，优于无机半导体光催化剂。然而，其效率在纯水中活性较低或过度依赖牺牲剂，主要原因是光敏中心向催化中心电子转移过程中的快速电荷复合。实现光敏中心与催化中心之间的直接电子转移是提高效率的关键，这需要两者在空间上进行合理的排布。共价有机框架（COFs）作为多孔结晶的无金属光催化剂，具有优异的光捕获能力和结构可编程性。因此，它能够在其框架内精确排布光敏中心和催化中心，为设计高效稳定的光催化体系提供了新思路。

本文亮点

本文创新性地提出“降低亚胺极化”这一策略，成功将其转化为高效催化中心，并通过构建三种极化程度不同的模型COF，结合先进表征，系统验证了该策略在抑制激发态失活、促进O₂活化/选择性以及实现高效直接电子转移方面的双重协同效应，最终获得了突破性的H₂O₂产率。这是一项在催化位点工程和极化效应基础理解上的开创性工作。

图文解析

本文通过席夫碱反应构筑了含有三种不同亚胺极化程度的COFs。

Scheme 1. 用于H₂O₂光合作用的COF光催化剂的传统策略(a)和我们提出的策略(b)。(c) A-COF, H-COF, I-COF的合成示意图。

通过PXRD、FTIR、NMR以及XPS首先证实了COF的成功合成。此外，FTIR、NMR和XPS进一步说明了三种COF中亚胺键的不同极化程度。

Figure 1．COF的结构表征。A-COF (a)、H-COF (b)、I-COF (c)的PXRD图。A-COF、HCOF和I-COF的FTIR(d)、固态¹³C-CP-MAS NMR光谱(e)和C 1s XPS (f)。

尽管三种COF具有相似的能带结构，其催化性能却呈现显著差异，这主要归因于光生载流子动力学的差异。

Figure 2. COF的能带结构，催化性能，以及光电性质的表征。A-COF、H-COF、I-COF的紫外-可见吸收光谱（a），能带结构（b），光催化H₂O₂动力学曲线（c）。A-COF不同气氛下的催化性能（d）。循环稳定性（e）。A-COF、H-COF、I-COF的荧光（f），时间分辨荧光（g），光电流（h），阻抗（i）。A-COF（j）、H-COF（k）、I-COF（l）的电荷光产生、转移和重组机制的示意图。

通过超快光谱进一步说明了激发态光生载流子动力学的差异。

Figure 3. COF的飞秒瞬态吸收光谱。

通过控制实验证实了俩电子ORR反应路径及其选择性。理论计算揭示了氧气在不同极化程度的亚胺位点的吸附能。

Figure 4. ORR反应机制的验证。不同牺牲剂下的A-COF的催化性能（a）。A-COF、H-COF、I-COF的ORR选择性（b）。A-COF的原位红外图（c）。O₂分子吸附在A-COF（d）、H-COF（e）和I-COF（f）上的电荷密度差分。

总结与展望

本研究通过极化工程策略，成功地将亚胺单元从电子复合中心转变为用于氧还原反应（ORR）的催化中心，实现了光催化过氧化氢（H₂O₂）生成效率的显著提升。实验结果与密度泛函理论（DFT）计算表明，降低亚胺单元的极化程度不仅有助于氧气在亚胺单元上的吸附与活化，还能显著抑制激发态的快速衰减。此外，直接将亚胺催化中心与共价有机框架（COF）基质中的光敏单元相连的结构创新，构建了高效的电荷传输通道，从根本上突破了传统COF中长距离电子传输的限制。本工作不仅为设计亚胺催化位点开创了全新的范例，还为其他与能源相关的光催化反应高效光催化剂的设计提供了新的思路与方法。

文献信息

Shuailong Yang, Duanhui Si, Lei Zou, Minghao Shi, Yuanbiao Huang, and Rong Cao. Engineering Imine Carbon Catalytic Sites in Covalent Organic Frameworks for Enhanced Overall H₂O₂ Photosynthesis

https://pubs.acs.org/10.1021/jacs.5c09327

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