第一作者：金平
通讯作者：王峰，罗能超；Paolo Fornasiero
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所；的里雅斯特大学
论文DOI：
https://doi.org/10.1126/science.adq3445
本研究用紫外光激发TiO2，激发的电子转移致Au上，在Au纳米颗粒和界面Au-O-Ti分别捕获的电子和空穴。光生电子和空穴在金属Au纳米粒子和界面Au-O-Ti上形成的界面电偶极子实现了氢气的异裂，生成的Hδ-物种能够在流动光化学装置中选择性地将二氧化碳还原为乙烷。再串联光催化乙烷脱氢反应，最终选择性将CO2加氢转化为乙烯。
加氢反应是化学工业中的重要反应之一，约25%的化工反应过程至少包含一步加氢反应。加氢反应需要将氢气均裂为中性氢原子或异裂为极性氢物种。其中，极性氢物种不仅反应活性高，还可以选择性加氢极性官能团，在选择性加氢和惰性分子活化反应中具有独特优势。然而，氢气异裂通常需要较高的反应温度和压力。本质原因在于异裂氢气的酸碱对活性中心是催化剂表面的缺陷结构，其浓度较低且正负电荷密度不足。
以Au/TiO2为催化剂，研究了一种在室温下实现氢气异裂的光化学方法。TiO2被紫外光激发，激发的电子转移致Au上，在Au 纳米颗粒和界面Au-O-Ti分别捕获的电子和空穴。同时，通过SMSI作用在Au纳米颗粒表面形成薄的TiOx层，增强了Au-O-Ti缺陷态的密度，从而提高了电子-空穴对的浓度。光生电子和空穴在金属Au纳米粒子和界面Au-O-Ti位点上形成的界面电偶极子实现了氢气的异裂，生成的Hδ-物种能够在流动光化学装置中选择性地将二氧化碳还原为乙烷。再串联光催化乙烷脱氢反应，最终选择性将CO2加氢转化为乙烯。
图 1.光照条件下Au/TiO2上H2异裂解离的研究。
要点：
1．通过对照实验，对比在黑暗条件下在Au/TiO2上进行氢/氘（H/D）交换反应有少量的H/D交换产物HD。用365 nm的光照射激发TiO2载体，显著提高了平均HD生成速率，从3.0增加到94 μmolHD gcatal.-1 h-1。在金属氧化物负载的Au纳米颗粒中，Au/TiO2是H/D交换反应最活跃的催化剂。此外，Au纳米颗粒-TiO2复合材料对于H2分解是必需的，因为TiO2和Au/SiO2的H/D交换反应是惰性的。由于等离子体效应，H/D交换反应在525 nm光的照射下也能发生（图 1A），这会导致显著的局部温度升高。为了减轻与Au纳米颗粒等离子体激发相关的热效应，在乙腈中进行实验，这有助于散热。在这种情况下，用365 nm光照射时，H/D 交换反应的活性略微下降至91 μmolHD gcatal.−1 h−1，而使用525 nm光照时活性几乎消失（图 1A）。这一结果表明，365 nm光引发的氢气解离源自光诱导的电荷分离。
2.与这一假设相符的是，氢/氘交换活性与光强度呈线性关系（图 1B）。值得注意的是，在低光强度下，HD形成速率起初下降，随后上升（图 1B 插图）。这种现象是热催化机制和光诱导机制相互抵消的综合结果。
3.通过红外光谱研究了吸附在Au/TiO2上的氢物种的特征（图 1C）。当 Au/TiO2样品在H2气氛下用365 nm光照射时，傅里叶变换红外（FTIR）光谱在3265和3670 cm−1处显示出两个吸收峰，分别归因于吸附水的不对称伸缩振动（υas）和端羟基（OHt）。
4.水和OHt中氢源自于H2，因为在D2气氛下分别于2370和2730 cm−1处观察到了D2O和ODt的相应信号。此外，随着照射时间的增加，H2O和HDO的信号逐渐减弱，而D2O的信号则增强（图 1D）。FTIR光谱表明H2分解形成了Hδ+。光照射对H2分解的影响是明显的，因为在没有光照射的情况下FTIR信号保持不变。
4.此外，在D2气氛下收集的傅里叶变换红外光谱显示在1590和1360 cm−1处有信号（图 1D），分别对应于 Au-Dδ−和Au-D2δ−。
5.通过同步辐射环境压力X射线光电子能谱（AP-XPS））证实了吸附在金纳米颗粒上的Hδ−，因为当Hδ−被吸附时，Au 4f的结合能会发生变化。在黑暗和Ar气氛下收集的Au 4f XPS光谱显示了两个峰，分别归因于Au 4f7/2 和4f5/2（图 1E）。Au 4f信号的分解鉴定出Au 4f7/2在结合能83.4和84.7 eV处的峰，以及Au 4f5/2信号在87.1和88.4 eV处的峰。83.4 和87.1 eV处的峰归因于金属金（Au0），而其他峰则与界面处的Auδ+相关。此外，向氢气环境的转变仅使金4f轨道的结合能产生了微小的变化。
图 2. 对H2解离位点的研究。
要点：
1.通过使用二氧化硅包覆的Au/TiO2作为对比，研究了氢气解离的催化位点（图 2A）。对于Au/TiO2催化剂，TiO2被一层薄薄的SiO2保护（Au/TiO2@SiO2），或者金纳米颗粒被一层薄薄的SiO2保护（Au@SiO2/TiO2）。将这两种催化剂的催化活性与未包覆的 Au/TiO2进行了比较。
2.Au@SiO2/TiO2催化剂能够从甲醇中析出氢气（图 2B），这表明尽管被约0.5纳米厚的二氧化硅层包覆，这两种催化剂仍能提取电子。同样地，由于PbO2从Pb2+溶液中沉积在TiO2上，所以孔隙也被转移到了Au/TiO2@SiO2表面。然而，无论SiO2层的厚度如何，当Au NPs或TiO2被SiO2层包裹时，H2解离反应都会受到抑制（图 2B）。这些结果也排除了由电子促进的H2解离过程，因为光生电子可以从这两种SiO2包覆的Au/TiO2催化剂中提取出来并引发还原半反应。此外，H2解离的活性位点应该是Au NPs与TiO2的界面，因为这两种催化剂的界面都被屏蔽了。此外，光诱导的 H2解离与在黑暗中SiO2层覆盖在Au NPs上促进H2解离的热催化过程不同。
图3. H2解离机理的研究。
要点：
1.通过使用模型Au/r-TiO2样品的开尔文探针力显微镜（KPFM）研究了与光诱导 H2解离相关的电荷分离行为[4]。在光照条件下，光生电子转移到金纳米颗粒上，这一点通过表面光电压（SPV）得以证实。根据先前研究中模拟的态密度，在Au/r-TiO2和Au/TiO2中，空穴在Au纳米颗粒-TiO2界面处被捕获。因此，位于金纳米颗粒上的电子和被捕获在界面Au-O-Ti支架中的空穴在空间上距离很近（图 3A）。正负电荷中心相隔几纳米，形成类似于异裂H2分解的界面电偶极子（IED）。
2.从含Pb2+的溶液中光沉积PbO2是确定空穴位置的常用方法。然而，由于它们空间位置接近，转移到金纳米颗粒上的光生电子会干扰由空穴诱导的PbO2光沉积过程。在此，通过在金纳米颗粒上涂覆一层薄的TiOx层来抑制PbO2光沉积过程中的电子干扰。其优势在于在TiOx层和Au纳米颗粒之间形成了新的界面Au-O-Ti位点。此外，由于Au-O-Ti位于Au纳米颗粒之外，所以在PbO2光沉积过程中电子的干扰得以减轻。因此，当界面处的Au-O-Ti缺陷态捕获空穴时，PbO2就沉积在了TiOx层上。通过高分辨率透射电镜（HRTEM）和高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）观察Au/TiO2样品时，Au NPs被一层厚度约为1.0 nm的包覆层（图3B和3C）。由于在Au NP区收集的电子能量损失谱（EELS）中观察到Ti L信号，因此包覆层确定为为TiO2。这证实了光诱导方法导致了覆盖在Au NPs上的TiOx层。在TiOx涂层后，Auδ+的比值增加，这与Au 4f7/2 XPS信号的结合能从83.2 eV转移到83.4 eV一致。采用包覆TiOx层的Au/TiO2，在365 nm的辐照下，从Pb2+溶液中光沉积PbO2。Au M和Pb M信号的明显重叠表明界面空穴陷阱态的存在（图3D和图3E）。与这一发现一致的是，未涂覆的Au NPs的Pb M信号明显较弱。这些结果表明，一些空穴和电子分别在Au-O-Ti和Au NP界面处被有效捕获，其最大距离与Au NP半径相对应。
3.形成IED的电子-空穴对H2异裂过程中具有类似于FLPs的作用。考虑到Au-O-Ti上空穴的浓度低于转移到Au NPs上的电子浓度，H2的解离速率主要取决于Au-O-Ti上空穴的可用性。通过改变TiOx层的覆盖度调控Au-O-Ti的浓度（图3F）。采用CO-FTIR光谱测定界面Au-O-Ti的浓度，该方法可半定量表征组成界面Au-O-Ti的Auδ+。CO-FTIR光谱在2106、2071和2027 cm−1处显示了三个峰，分别归因于CO在金属Au、Auδ+上的线性吸附和一个未识别的信号。此外，Auδ+的信号随着预处理525 nm光强度的增加而增加。CO-FTIR光谱的反褶积可以定量分析Auδ+比率。rHD与Auδ+比值呈近似线性关系（图3F），证实了捕获空穴的Au-O-Ti的浓度显著限制了H2解离反应的速率。
图4. 光诱导Au/TiO2上H2解离催化CO2加氢。
要点：
1.由于Au/TiO2的H2解离活性明显高于Au/TiO2的H2解离活性，因此采用包覆有TiOx层Au NPs的Au/TiO2光催化剂进行CO2加氢。Au/TiO2催化剂填充石英管的环形空间。光照射、CO2、H2和Au/TiO2催化剂是反应的必要条件。当365 nm LEDs的输入功率从40 W增加到100 W时，CO2转化率从23%提高到接近100%（图4A）。与热催化在160°C下产生CH4和CO的混合物相比，光诱导CO2加氢的主要产物是C2H6，因为Au NPs上独特的TiOx涂层和Au/TiO2催化剂上丰富的还原性氢。C2H6的形成需要365 nm的光照射；等离子体效应优先产生甲烷和CO（图4B）。
2.通过长时间实验，CO2加氢在210 h单次CO2转化率接近100%（图4C）。C2H6的生成速率和选择性分别为446 mmol h−1 m−2和99 %，碳平衡保持在98~101%之间。采用419 ml h−1的CO2流速来降低CO2转化率，评价Au/TiO2催化剂的稳定性。在这种情况下，光照射210 h后CO2转化率保持在88%。
3.CO2加氢与随后的光催化脱氢相结合，使用先前报道的PdZn-ZnO催化剂产生C2H4。考虑到C2H4作为制造聚合物和其他高价值化合物的商品化学品的大量需求，这种方法实际上是可取的。在整个1500 h的反应过程中，CO2转化率保持在99%左右（图4D）。级联CO2还原反应生成C2H4的速率为447 mmol h−1 m−2，在串联反应器出口选择性超过99%。此外，碳和氢平衡保持在98%和101%之间。
4.采用可见光响应载体（N-TiO2、纳米CeO2、In2O3、WO3和BiVO4），将CO2加氢扩展到Au催化剂。N-TiO2吸收400-600 nm的可见光，而其他材料的吸收边缘在429-510 nm之间。Au/N-TiO2在455nm光照射下使CO2加氢，CO2转化率为69%，C2H6选择性为85%（图4E）。值得注意的是，Au/CeO2和Au/In2O3对C2H6的选择性分别为84%和78%，CO2转化率为99%。以Au/N-TiO2为例，CO2加氢用白光LEDs进行光照。优化LEDs的输入功率并将Au NPs的平均尺寸减小到小于2 nm（图4F）后，C2H6选择性超过99%。当与随后的C2H6脱氢过程偶联时，Au2nm/N-TiO2提供的C2H4的生成速率为447 mmol h−1 m−2，并且稳定时间超过800 h。值得注意的是，Au2nm/N-TiO2上的CO2加氢是由太阳能驱动的，选择性为90%。
总的来说，光诱导CO2加氢生成C2H6和C2H4的生成速率比之前光催化生成C2H4/C2H6的最佳结果（8.9 μmol h−1）提高2个数量级。相比而言，C2H4的生成速率仍然低于热催化和电催化，但这种CO2加氢的方法绕过了转化率和产物选择性之间的权衡问题。未来借鉴成熟的气固热催化技术，利用LED为该工艺提供动力，将提高规模化CO2加氢的应用前景。
由于紫外光LEDs的电光效率较低，以及CO2还原为C2H6的14电子特性，实现CO2转化实际应用还需要进一步提高能效。未来的工作应集中在优化催化剂结构、改进催化剂成型方法和利用太阳能聚光器提高光强等方面。
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王峰，研究员，中国科学院大连化学物理研究所副所长，从事多相催化反应及工程应用等研究工作。在 Nature、Science、Nature Energy、Nature Catalysis、Chemical Review、Acc. Chem. Res.等杂志上已发表论文200余篇，出版《木质素催化转化》英文专著1部，获中国发明专利授权190余件。获辽宁省自然科学一等奖、大连市自然科学一等奖、中国稀土科学技术奖一等奖、第五届闵恩泽能源化工奖一杰出贡献奖、ACS Sustainable Chemistry& Engineering Lectureship Award等奖励。获国家自然科学基金杰出青年基金资助。担任ACS Catalysis副主编，《催化学报》、ChemSusChem等编委。
罗能超，副研究员，分别在华中科技大学和大连化物所取得学士和博士学位。围绕生物质、烷烃和CO2等碳资源分子光催化高效选择性转化，聚焦碳资源分子与光催化剂之间氢转移的基本科学问题认识并发展调控策略，实现碳资源分子催化转化制聚合物单体和燃料。迄今以第一/通讯作者在Science、Nature Energy、Nature Synthesis、Joule、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文22篇。主持国家自然科学基金青年科学基金（B类）和国家重点研发计划课题等项目。先后获得中国科学院院长特别奖、辽宁省自然科学学术成果奖一等奖、大连市自然科学奖一等奖（排名第2）、第一届全国表界面科学会议新锐科学家奖、第六届闵恩泽能源化工奖青年进步奖、中国催化新秀奖。担任《能源化学》青年编委。
长期招收多相热催化、光催化、生物质催化转化相关方向的博士后研究人员。待遇标准参照大连化学物理研究所相关标准执行。请有意向者联系研究组熊川男老师：xiongcn@dicp.ac.cn。
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