崔小强/阮晓文/Sai Kishore Ravi: 碱处理策略诱导的二氧化钛异相同质结增强人工光合制氢反应

第一作者：许明华

通讯作者：崔小强，阮晓文, Sai Kishore Ravi

通讯单位：吉林大学材料科学与工程学院，香港城市大学能源与环境学院

论文DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202413069

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实现光生电子-空穴（e⁻-h⁺）的快速分离和高效利用对于加速氧化还原反应至关重要。与传统异质结光催化剂不同，同质结光催化剂通常由具有不同能带结构且组成可转换的相似半导体构成，这种特性能够显著增强载流子动力学。但由于迅速的晶格转变，如何精准构建同质结催化剂仍是一个需要解决的问题。作者通过一种简单的碱处理诱导策略实现了可控的晶格转移/取向，成功构建了基于TiO₂的不同晶相（锐钛矿-aT和金红石-HT）异相同质催化剂（记为HT_M-OH）。所得到的HT_M-OH催化剂展示了快速分离并可引导到氧化还原位点的e⁻-h⁺载流子对，实现载流子寿命延长，从而在模拟日光下实现快速的氢气生产（34.35 mmol g⁻¹ h⁻¹）。此外，自制的HT_M-OH薄膜实现了在室外实时日照下氢气生产，具有显著的规模化潜力。这项工作提供了一种新的简单的异相同质界面构建策略来加速载流子动力学，这一策略可以很好扩展到各种催化剂和应用当中。

本文亮点

1. 引入了一种简易的碱处理诱导策略, 该策略允许通过调节pH控制突然的原子级转变，实现基于TiO₂的同质结催化剂(HT_M-OH)的构建。该催化剂在模拟日光灯照射下实现了优异的氢气生产性能(34.35 mmol g^-1 h^-1)。

2. 柔性的HT_M-OH薄膜展示了在室外实时日照下的氢气生产，具有进一步实现规模化氢气生产的潜力。

图文解析

首先，在透射电子显微镜（TEM）图像中观测到随着合成时溶液pH的增加，纳米棒上负载的纳米颗粒越来越多。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和拉曼光谱验证了异相同质结的形成。Pt粒子在纳米颗粒附近聚集，暗示了锐钛矿相二氧化钛是光催化反应中的主要还原位点。

图1. a) TiO₂同质结合成和电子转移机制示意图。b-e) HT和HT_X-OH的TEM图像（L、M和 S-OH分别代表反应溶液中的低、中和高浓度-OH）；f) HT_M-OH 的 HRTEM 图像；g) HT、aT 和 HT_M-OH的拉曼光谱；h) HT_M-OH负载铂的 TEM 图像。

为了进一步证实空间电荷分离的机制，通过原位X射线光电子能谱（XPS）、理论计算和电子顺磁共振谱（ESR）证实了在光照射下HT中的光生电子在界面上迁移到了aT上。并且随着光照时间增加，通过原位ESR检测到的超氧自由基和羟基自由基强度逐渐增加，表明这种异相同质结结构可以持续有效地产生活性自由基，用于光催化反应。

图2. a) Ti 2p，b) O 1s 的原位XPS图谱。c-d) HT和aT的功函数。e) 在紫外可见光 5分钟，水分散液中的DMPO-羟基自由基；f) 甲醇分散液中的DMPO-超氧自由基。g) 水分散液中HT_M-OH的原位ESR光谱；h) 甲醇分散液中HT_M-OH的原位ESR光谱。

通过紫外-可见光吸收光谱和莫特-肖特基（Mott-Schottky）图确定了异相同质结的能带结构，结合上述分析，给出了能带结构示意图，表明形成的II型异相同质结结构可以有效地实现电荷空间分离。

图3. a)紫外-可见光吸收光谱；b) Tauc图；c) HT和aT的Mott-Schottky图；d)异相同质结之间的载流子转移示意图；e) 能带结构示意图。

同时，HT_M-OH催化剂展示了最高的光电流强度，最小的阻抗半径和最小相位差时更大峰值频率，表明其增强的电荷分离效率。飞秒超快吸收（fs-TA）光谱显示了载流子寿命的增加，进一步证实了HT_M-OH催化剂在光激发下的电荷重组被有效地抑制。

图4. a) aT、HT和HT_M-OH催化剂的瞬态光电流密度，b) 电化学阻抗谱（EIS）图，c) Bode相图。d) HT、e) aT和f) HT_M-OH催化剂的飞秒瞬态吸收光谱。g) HT、h) aT和i) HT_M-OH催化剂在400 nm激光激发后分别在600 nm、600 nm和608 nm处的归一化瞬态吸收动力学探针。

优化后的HT_M-OH最高氢气生产速率可达34.35 mmol g^-1 h^-1，超过了先前报道的TiO₂基光催化剂的性能。作者还在铝箔上制备了柔性薄膜，不论在氙灯照射下还是自然光照下，都可以实现氢气的生产，展现了太阳能驱动的氢气生产规模化应用潜力。

图5. a) aT、HT 和 HT_X-OH光催化析氢性能。b) HT_M-OH的性能循环实验。c) 不同铂负载量下的 HT_M-OH的光催化析氢性能。d) HT_M-OH的光催化析氢性能与之前TiO₂基光催化剂的比较。e)制备的柔性薄膜在f) Xe灯和g)自然光条件下的氢气气泡析出展示。

总结与展望

总之，本研究重点是报告了一种在HT基底上构建基于TiO₂的异相同质结催化剂的非复合碱诱导策略。在构建的同质结催化剂中可以观察到HT和aT的紧密结合。原位XPS和其他表征验证了它们匹配的能带结构形成了II型异质结，有效地促进了光生载流子的分离。通过fs-TA光谱验证了HT_M-OH的载流子寿命得到了提高。优化后的催化剂在紫外-可见光照射下表现出34.35 mmol g^-1 h^-1 的优异光催化氢气析出性能。此外，所制备的涂覆催化剂的薄膜在模拟和自然阳光下可观察到大量气泡。这项研究为构建坚固的异相同质结结构催化剂提供了一种碱诱导策略，可改善光生载流子的传输和分离效率，从而提高光催化析氢性能。

通讯作者简介

崔小强教授

崔小强教授是吉林大学“唐敖庆学者”卓越教授。主要研究方向为能源催化材料，开展绿氢制备等高效催化剂的原子级设计和制备研究。成果连续发表在Nat. Commun.、 Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed、Chem、Matter等学科顶级期刊，被多次正面引用。主持科技部国家重点研发计划纳米专项课题（1项，712万）、国家自然科学基金面上项目（5项）等多个项目。已发表SCI检索论文200余篇，SCI他引13000余次，H因子67。授权发明专利38项。获教育部“新世纪优秀人才”计划支持、吉林省“长白山学者”、长春市第六、七批有突出贡献专家，吉林省第七批拔尖创新人才第三层次。

阮晓文博士

阮晓文博士，2023年毕业于吉林大学材料物理与化学专业。2023年加入香港城市大学能源及环境学院任博士后，合作导师是Sai Kishore RAVI教授。主要从事光降解污染物、光解水制氢、CO₂还原的新型低维材料的构建及性能研究。近五年，以第一/通讯作者在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano letters 等国际知名期刊上发表20余篇文章，其中5篇入选ESI高被引/热点论文。

Sai Kishore RAVI教授

Sai教授是香港城市大学助理教授。博士毕业于新加坡国立大学，之后在新加坡国立大学担任研究员。Sai教授的研究兴趣包括：(1) 太阳能燃料（半人工光合作用、绿色氢气、光催化/生物催化CO₂还原）；(2) 光介导/生物催化水处理、废水转化为能源技术、太阳能脱盐；(3) 可持续生物电子（生物电容器、自供电触觉传感器和电子纸）；(4) 功能性纳米纤维（空气过滤器、电子纺织品和个人热管理）。迄今在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy & Environmental Science, Nature Communications, and Science Advances等国际著名期刊上发表论文，多个专利。

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