第一作者：岳婕妤、徐梓铄
通讯作者：岳婕妤、杨朋、唐波
通讯单位：山东师范大学，崂山实验室
论文DOI：doi.org/10.1021/acscatal.5c03118
理性设计具有定制功能的多维度共价有机框架（COFs）已引起广泛关注。然而，维度与光催化活性之间的关系仍不明确，这严重限制了高效光催化剂的构筑。在此，我们全面研究了COFs的维度控制与其光催化产H2O2性能的关系。我们巧妙设计了化学组成相似但维度不同的2D BYTT-COF和1D BYTD-COF，它们在光合H2O2活性上表现出显著差异。在不使用任何牺牲剂的情况下，在纯水和氧气中，2D BYTT-COF实现了9461 μmol g-1 h-1的H2O2生成速率，比其1D对照材料BYTD-COF高1.6倍，且太阳能-化学转化效率为1.02%。实验和理论研究表明，虽然BYTT-COF和BYTD-COF具有相似的光氧化和光还原催化活性中心，但维度控制优化了催化活性中心的空间排列和电荷分离效率。因此，与1D BYTD-COF相比，2D BYTT-COF在氧还原（ORR）和水氧化（WOR）双路径的决速步中（*HOOH脱附和*OH形成）的活化能垒更低。此外，我们利用自然阳光、空气和水基于2D BYTT-COF制备了固体H2O2，用于染料降解。本研究为基于COFs的维度工程构筑高性能光催化剂提供了宝贵见解。
H2O2是一种绿色氧化剂和潜在的能源载体，广泛应用于环境治理、有机合成和能源转化等领域。传统的H2O2合成方法能耗高、污染大，因此开发可持续的H2O2合成方法具有重要意义。COFs因其结构可调、孔道有序、稳定性好等优点，成为光催化H2O2合成的理想平台。然而，目前对于COFs维度（如1D vs 2D）如何影响光催化性能仍缺乏系统研究，限制了高效COFs光催化剂的设计。
维度调控策略：系统比较了1D与2D COF在光催化H2O2合成中的性能差异。
高效光催化性能：BYTT-COF在无牺牲剂条件下实现了目前COFs类材料中领先的H2O2产率。
机制深入解析：结合实验与理论计算，阐明了维度对催化位点分布、电荷分离及反应路径能垒的调控机制。
绿色合成应用：实现了利用自然光、空气和水合成固态H2O2，展示了良好的应用前景。
图1 2D BYTT-COF和1D BYTD-COF的化学结构
图1展示了2D BYTT-COF和1D BYTD-COF的化学结构，二者具有相似的化学组成，但维度不同。这种结构设计为后续研究维度对光催化性能的影响提供了基础。2D BYTT-COF具有扩展的层状结构，而1D BYTD-COF为链状结构，这种差异将直接影响催化位点的空间分布和电子结构。
图2 COFs材料的PXRD、N2吸附曲线和FT-IR
BYTT-COF的PXRD图谱显示了明显的衍射峰，对应于(110)、(200)、(220)和(310)晶面，表明其为AB堆积模式。BYTD-COF的PXRD图谱显示了(100)、(010)、(1-20)、(2-20)、(310)和(001)晶面的衍射峰，表明其为AA堆积模式。PXRD和孔隙性测试结果证实了两种COF的维度差异，为后续光催化性能的差异提供了结构基础。
图3 维度调控对COFs光电性能的影响
UV-vis吸收光谱显示两种COFs具有相似的吸收范围，带隙分别为2.76 eV（BYTT-COF）和2.74 eV（BYTD-COF）。能带结构图表明BYTT-COF和BYTD-COF的导带和价带位置，均可以通过氧还原（ORR）和水氧化（WOR）双路径驱动光催化H2O2生成。
图4 BYTT-COF和BYTD-COF的光合H2O2性能和机理研究
在空气和纯水条件下，2D BYTT-COF的H2O2生成速率为8051 μmol g-1 h-1，显著高于1D BYTD-COF（4557 μmol g-1 h-1）。kf和kd值表明BYTT-COF具有更高的H2O2生成速率和较低的分解速率。牺牲剂对照实验、电化学RRDE和原位红外实验证明了间接两电子ORR路径和直接两电子WOR路径的存在。
图5 DFT理论计算揭示维度调控对ORR和WOR反应路径的影响机制
理论研究表明，BYTT-COF和BYTD-COF具有相似的光还原活性中心（亚胺键）和光氧化活性中心（与亚胺键相连的苯环），但维度控制优化了催化活性中心的空间排列和电荷分离效率，降低了双路径决速步的能垒。
图6 自然光合成固体H2O2
通过BYTT-COF在自然光下合成H2O2，并与Na2CO3反应生成固体H2O2，成功降解了多种有机染料，展示了BYTT-COF在环境修复方面的潜在应用前景。
本文通过维度调控策略，成功构建了两种结构相似但维度不同的COFs材料，并系统研究了其在光催化H2O2合成中的性能差异。研究发现，2D BYTT-COF在电荷分离、催化位点分布和反应路径能垒方面均优于其1D对照材料，从而实现了更高的H2O2产率和太阳能转化效率。本研究不仅强调了维度对COFs光催化活性的关键影响，还为高性能COF基材料的理性设计提供了宝贵的基础性见解，对于高效太阳能燃料生产具有重要意义。
ACS Catal. 2025, 15, 12541-12550
徐梓铄，山东师范大学2024级硕士研究生（导师岳婕妤），主要从事共价有机框架材料的光催化性能研究，在ACS Catal.期刊上发表论文1篇。
岳婕妤，山东师范大学化学化工与材料科学学院副教授，硕士生导师。博士毕业于中国科学院化学研究所，后在新加坡国立大学CSC访问学习。主要从事共价有机框架材料的构筑及其光催化和荧光传感性能研究。以第一和通讯作者（含共同）在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS. Catal., Chem. Sci., Anal. Chem.等期刊上发表论文29篇，累计主持国家和省级科研项目4项，授权国家发明专利3项。
杨朋，山东师范大学化学化工与材料科学学院教授，山东省优青，山东省青年泰山专家。主要从事有机合成方法学研究，发展基于廉价丰产金属的催化剂和绿色串联反应，在Angew. Chem. Int. Ed., Org. Lett.等国际知名学术期刊发表论文30余篇，授权国家发明专利4项。
唐波，崂山实验室健康海洋与资源可持续利用研究部主任。973计划首席科学家、国家杰出青年科学基金获得者、新世纪百千万人才工程国家级人选，人选百千万人才工程“万人计划”领军人才。主要从事分子及纳米荧光探针的合成及其在生物成像中的应用、海洋化学生物学和海洋资源高值化利用等方面研究工作。主持973计划项目、国家自然科学基金重点项目、重大科研仪器研制项目等多项国家级科研项目。在Nat. Synth., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., Anal. Chem.等期刊发表SCI收录论文600余篇，引用30000余次。申请国家发明专利80余项。以第一完成人获国家自然科学奖二等奖1项、国家科技进步奖二等奖2项，山东省自然科学奖一等奖2项、科技进步奖一等奖2项、技术发明奖一等奖1项。
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