中国地质大学(北京)黄洪伟ACS Nano: 超精细纳米管轴向堆叠[Bi₅O₇]非对称基元产生强电场促进压电催化水分解

邃瞳科学云

2025-07-12

导读：本研究通过溶剂热法制备Bi5O7Br超薄中空纳米管，其具有强极性和优异的机械力敏感性，可用于压电催化高效水分解。

第一作者：王春杨，陈芳

通讯作者：黄洪伟教授

通讯单位：中国地质大学（北京）

论文DOI：10.1021/acsnano.5c06046

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压电催化水分解产H₂在可再生能源领域展现出广阔前景，但目前仍面临机械能收集效率低、电荷复合严重、催化位点缺乏等问题。本研究通过结合超精细中空纳米管结构和轴向定向的非对称极性Bi-O结构层，制得具有强极性和机械力敏感的Bi₅O₇Br压电催化剂。相较于具有对称[Bi₂O₂]结构的BiOBr，Bi₅O₇Br的轴向非对称极性[Bi₅O₇]结构单元具有更高的化学键各向异性，且在[-Bi-Br-]、[-Bi-O-]、[-Br-Br-]区域均产生更大的电势差，从而形成强压电性与内部电场；同时其Bi 6p轨道能级p带中心（Ɛ_p）更远离费米能级，有效降低Bi活性位点与H*的相互作用，促进H₂析出。应力敏感的Bi₅O₇Br中空纳米管（Bi₅O₇Br HNTs）在机械力作用下可触发更大的结构畸变与局部静电势差，获得更强的内部电场，促进电荷产生与分离以实现高效纯水分解。此外，提供能量输入的机械压力也使Ɛ_p上移，优化析氢反应热力学。在纯水体系下，Bi₅O₇Br HNTs表现出优异的压电催化产氢活性(2456.48 μmol·g^-1·h^-1)，对应于0.28%的机械能-氢能转换效率，远超超薄BiOBr纳米片(BiOBr NSs)。这项工作提出通过构筑非对称单元取向的超精细纳米结构的策略来开发高效压电催化剂。

背景介绍

当前能源短缺已成为制约人类社会发展的重大难题，这推动着对不可再生化石燃料替代能源的探索。氢气具有零碳排放与高热值的特性，压电催化水分解制氢技术为应对能源挑战提供了极具前景的方案。尽管压电催化纯水分解已取得显著进展，仍面临诸多挑战：二维材料因高表面能及丰富的表面接触机会易发生严重团聚，导致其机械驱动的压电催化的效率大幅降低。而且，对于具有本征层间电场的层状材料，二维结构构建通常仅有限提升压电特性——在层堆叠方向厚度的减小虽可以增强力敏感度，却以极化积累减弱为代价。此外，现有策略多难以实现多重关键性质的同步调控，导致压电催化纯水分解性能受限，且在实际工业应用中又常涉及复杂多步操作与高昂成本。更值得注意的是，当前多数研究缺乏能量转换效率评估及对压电催化活性增强内在机制的深入解析。

当在Bi-O层间嵌入高电负性卤素层[X] (X=Cl, Br, I)形成层状卤氧化铋压电材料时，沿层堆叠方向可形成强内建电场(IEF)，展现出优异的结构可设计性。构建[Bi₅O₇]层以提升6s轨道含双孤对电子的Bi原子与Br原子之间的比例，可能有效调控压电特性及与半导体阻值相关的能级。同时，相较于对称的[Bi₂O₂]层，[Bi₅O₇]层的非对称构型可能有助于增强压电极化。另一方面，通过形貌工程构建的一维超薄空心纳米管结构不仅保留二维材料的诸多优势，还兼具强应变承受度、更高力敏感性。而且，一维超薄空心纳米管结构凭借其曲面弯曲、受限的堆积程度及隔离的内表面导致的低接触概率而有所抑制团聚现象。此外，层状卤氧化铋材料中IEF方向与范德华力连接的[Bi-O]_n层和[X]层堆叠方向一致，通常导致二维材料结构IEF积累较弱，而一维空心纳米管结构可能沿轴方向实现定向极化。基于上述分析，开发含有定向极化单元的一维Bi₅O₇Br纳米管作为高效压电催化剂，有望实现机械能向清洁氢能的高效转化。

本文亮点

1) 在超声振动驱动下，Bi₅O₇Br HNTs无需任何牺牲剂与助催化剂即可实现2456.48 μmol·g^-1·h^-1的H₂析出速率，对应的机械能-氢能转换效率达0.28%，是BiOBr NSs的2.8倍，H₂析出性能显著优于当前报道的大部分先进的压电催化剂。

2) 相较于具有对称的[Bi₂O₂]结构的BiOBr，含轴向定向非对称[Bi₅O₇]单元的Bi₅O₇Br HNTs表现出更强的化学键各向异性，在[-Bi-Br-]、[-Bi-O-]和[-Br-Br-]区域均表现出更大的电势差，具有强压电性和内电场。而且，Bi₅O₇Br的Bi 6p轨道Ɛ_p远离费米能级，可有效弱化Bi活性位点与H*的相互作用，促进中间体脱附产生H₂。

3) Bi₅O₇Br HNTs具有强的机械力敏感性，机械力可引发Bi₅O₇Br HNTs更大的结构畸变与局部静电势差(ΔU)增量增强IEF，促进压电活性电荷产生与分离。同时，机械应变还会导致Bi 6p轨道Ɛ_p上移继而降低H*脱附能垒、改善H₂生成反应热力学。

图文解析

通过简便的溶剂热法成功合成了具有高比表面积和丰富表面配位不饱和原子的Bi₅O₇Br空心纳米管。TEM图显示所制备的Bi₅O₇Br HNTs呈现一致的超薄空心纳米管形貌，其管径约6 nm，壁厚仅约1 nm，长度分布在40-60 nm范围内。这种独特的一维纳米结构赋予材料超高机械力敏感性及优异柔韧性，既能高效捕获环境中机械能，又能在能量收集过程中保持结构完整性。HRTEM图像显示，纳米管壁径向方向呈现出0.287 nm的晶格间距，对应于Bi₅O₇Br的(008)晶面，表明Bi₅O₇Br HNTs沿c轴生长，由[Bi₅O₇]层与[Br]层交替堆叠构成。这种沿层间电场方向的特殊生长模式，造成了一维纳米管轴向的定向极化。而BiOBr样品为厚度约5.0 nm的超薄纳米片。相比之下，非对称极性[Bi₅O₇]单元轴向定向的超薄Bi₅O₇Br HNTs，可能同时提升机械能捕获效率与压电电势，有利于激发电化学氧化还原反应。此外，EPR测试表明两种样品的氧空位浓度无明显差异。

图1 Bi₅O₇Br HNTs的合成及材料表征

在未添加牺牲剂与助催化剂的条件下评估了样品的压电催化纯水分解性能。在纯水体系下BiOBr NSs和Bi₅O₇Br HNTs均呈现随时间线性增长的稳定产氢行为，得到的氧化产物为H₂O₂和·OH。Bi₅O₇Br HNTs展现出优异的压电催化纯水分解性能，其产氢速率高达2456.48 μmol·g^-1·h^-1，是BiOBr NSs (884.66 μmol·g^-1·h^-1)的2.8倍。该性能显著优于大多数压电材料在纯水体系甚至含牺牲剂体系下的性能，其机械能-氢能转换效率可达0.28%。Bi₅O₇Br HNTs凭借其优异的晶体结构与形貌稳定性，即便在长期超声振动下仍能持续实现高效压电催化水分解产氢。此外，Bi₅O₇Br HNTs在海水与自来水体系中也展现了较高的H₂生成速率，展现出优异的环境适应性，对实际工业应用具有重要意义。

图2 材料的压电催化水分解性能

不同于传统的[Bi₂O₂]层， [Bi₅O₇]层结构能够调控卤氧化铋中原子排布而影响内部极性。PFM测试结果表明Bi₅O₇Br HNTs具有更强的压电响应特性，有助于高效机械能-氢能转化。此外，相比BiOBr NSs，Bi₅O₇Br HNTs表现出更高的表面电势，揭示其更强的内部极化。这归因于Bi₅O₇Br HNTs中[Bi₅O₇]基元带来更强的极性以及轴向堆叠的[Bi₅O₇]和[Br]层产生的定向极化效应。

图3 BiOBr NSs和Bi₅O₇Br HNTs的压电性与极性分析

压电电化学测试揭示Bi₅O₇Br HNTs的电荷转移阻力显著低于BiOBr NSs，且在超声振动下进一步降低，证实机械振动可加速其电荷迁移过程。开启超声振动时，Bi₅O₇Br HNTs的瞬态压电流波动幅度显著高于BiOBr NSs，且随超声功率增大响应增强，表明强压电场可有效抑制载流子复合。电流密度-电压曲线与压电电流响应的结果一致，即采用具有定向强极化的Bi₅O₇Br HNTs或提升超声功率均能显著增强电荷分离效率。FEM模拟结果揭示Bi₅O₇Br HNTs的一维超薄中空纳米结构具有比超薄纳米片结构更高的机械力敏感性。该结果表明沿c轴定向极化的一维中空纳米管结构能高效捕获机械能并转化为压电势，显著促进压电活性电荷的高效分离与传输。

图4 材料的电荷传导性质及应力敏感性分析

通过计算分析BiOBr、应变BiOBr (Str-BiOBr)、Bi₅O₇Br、应变Bi₅O₇Br （Str-Bi₅O₇Br）的Bi-O键长、Bader电荷以及在[-Bi-Br-]、[-Bi-O-]、[-Br-Br-]区域的ΔU，揭示Bi₅O₇Br相比BiOBr具有更强的化学键各向异性、极性、内部电场。此外，Bi₅O₇Br的强极性对应变具有更高敏感性。Bi₅O₇Br优越的晶体结构使其较BiOBr产生更大的极化场变化响应机械应变以及更强的内建电场，可产生更多压电活性电荷、有效抑制载流子复合，促使更多电荷参与催化反应以实现高效水分解产氢。原位高压Raman谱揭示压缩作用增强材料结构不对称性和高压下Bi₅O₇Br HNTs优异的结构稳定性。

图5 有无应变下材料的内部电场及电子结构差异分析

DFT计算表明无论有无机械应变，Bi₅O₇Br表面Bi原子相较于BiOBr具有更弱的H*吸附能力和产物更易脱附的特性。机械振动在真实压电催化环境中具有多重作用机制，其不仅作为能量来源，更能通过调控内部原子排列和电子结构，同步加速压电产氢反应的动力学过程和热力学进程。施加压缩应变后，BiOBr和Bi₅O₇Br的Bi 6p轨道Ɛ_p进一步远离费米能级，弱化Bi位点与H*的相互作用，从而带来更合适的化学吸附并降低反应能垒。与BiOBr、Str-BiOBr和原始Bi₅O₇Br相比，Str-Bi₅O₇Br的Bi 6p轨道具有最大的|Ɛ_p|值，充分证明了Bi₅O₇Br的结构优势及机械诱导的形变对析氢反应动力学和热力学的促进作用。

图6 DFT计算

总结与展望

通过溶剂热法制备Bi₅O₇Br超薄中空纳米管，其具有强极性和优异的机械力敏感性，可用于压电催化高效水分解。得益于独特晶体结构与优异形貌的共同作用，在无牺牲剂和助催化剂条件下， Bi₅O₇Br超薄中空纳米管在纯水体系中展现出超高的压电催化产氢速率(2456.48 μmol·g^-1·h^-1)，机械能-氢能转换效率达0.28%，且在海水与自来水体系中也表现出优异的性能。PFM、KPFM、与DFT计算表明，与对称的[Bi₂O₂]组成的BiOBr相比，由轴向取向的非对称极性[Bi₅O₇]单元构建的Bi₅O₇Br展现出高的化学键各向异性，并在[-Bi-Br-]、[-Bi-O-]及[-Br-Br-]区域均具有更大局部静电势差，从而产生强压电性与内部电场。对比BiOBr，Bi₅O₇Br中Bi 6p轨道Ɛ_p更远离费米能级，其活性Bi位点H*脱附能力更强。COMSOL模拟与DFT计算表明催化过程中的机械应变放大非对称极性[Bi₅O₇]单元的优势，引起更大结构畸变和局部静电势差，并使Ɛ_p上移，改善析氢反应动力学与热力学。本项工作不仅揭示了结合定向非对称结构单元与超精细纳米结构在发展高性能压电催化体系方面的优势，也提供了关于机械应变在压电催化过程中的作用的深入理解。