中国地质大学(北京)Angew: Fe-N₄锚定于TiO₂缺陷内构筑“晶格内异质结”用于高效光催化氮还原反应

邃瞳科学云

2025-07-13

导读：本研究通过将Fe-N4锚定碳层（Fe-N-C）引入缺陷TiO2（D-TiO2）表面，并将其锚定于D-TiO2的缺陷中，构筑了一种新型异质结——“晶格内异质结”，其表现出良好的光催化N2还原活性，NH3

第一作者：陈天友，应伊然

通讯作者：吴静，刘煊赫，黄洪伟

通讯单位：中国地质大学（北京）

论文DOI：10.1002/anie.202509705

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氮还原反应（NRR）在农业和化学工业中具有重要意义，制备高效的光催化剂是实现光催化NRR的关键，而电荷分离和载流子转移是光催化剂性能的决定因素。在本研究中，通过将Fe-N₄锚定碳层（Fe-N-C）引入缺陷TiO₂（D-TiO₂）表面，并将其锚定于D-TiO₂的缺陷中，构筑了一种新型异质结——“晶格内异质结”。在该异质结中实现了沿Ti-C-N-Fe晶格内原子通道的高效矢量载流子转移，极大地促进了N₂吸附，有利于光催化NRR的进行。所制备的异质结表现出良好的光催化N₂还原活性，NH₃产率为88 μmol g^-1 h^-1，明显高于非缺陷P25上锚定的Fe-N-C位点。本研究为基于非碳材料的高性能Fe-N-C原子光催化剂的开发探索了一条新道路。

背景介绍

NRR是一种很有前景的制氨法。然而，由于氮气分子中氮氮三键（N≡N）的键能极高（945 kJ/mol），直接活化氮气颇具挑战性且反应速率缓慢。设计高效的光催化剂已被证明是实现高选择性光催化NRR的有效途径。TiO₂因其热力学稳定性及合适的带隙而被认为是具有光催化应用前景的半导体。此外，TiO₂还是一种理想的载体，可固定金属单原子催化剂（SACs），而SACs由于其高原子效率、独特的电子结构和可调的金属配位环境，在为NRR提供高效催化位点方面具有显著潜力。在各种金属单原子中，Fe单原子是氮化物酶（特别是MoFe-蛋白和Fe-蛋白）的关键成分，并且可以被掺杂到半导体中以提高NRR性能。但实际上，精确控制单个金属原子的锚定位置极具挑战性，而且金属单原子的配位环境多样性也需要得到扩展。针对上述问题，中国地质大学（北京）的吴静教授、刘煊赫副教授和黄洪伟教授通过Ti-C键作为桥梁将具有Fe-N₄位点的超薄碳层锚定在D-TiO₂的表面和缺陷中，制备了具有“晶格内异质结”结构的催化异质结（简写为FNCTO）。在异质结界面处，连接D-TiO₂缺陷与超薄碳层之间的Ti-C键促进了光生电子的转移，并且超薄碳层还缩短了电子向活性位点扩散的距离。FNCTO有效地催化了NRR，实现了88 μmol g^-1 h^-1的氨产量。

本文亮点

(1) 通过将Fe-N₄锚定碳层（Fe-N-C）引入D-TiO₂，并将其锚定于D-TiO₂的缺陷中，构建了一种新型异质结——“晶格内异质结”。

(2) 晶格内异质结有效地优化了载流子传输路径，加速了在时间和空间上的电荷分离，并锚定了单原子活性位点，从而提高了半导体的光利用率和光电转换效率。

(3) 所构建的晶格内异质结被用作光催化剂，其中的Fe-N-C协同结构用以模拟天然固氮酶的原子分散活性位点有效地催化了NRR。

图文解析

本文将聚多巴胺（PDA）作为粘合剂封装在D-TiO₂的缺陷中，从而引入了羟基活性位点。二氰胺（DICY）通过胺-羟基和胺-吡咯基氢键相互作用与PDA形成氢键。最终，通过在氮气氛围中进行高温退火，PDA和DICY转化为碳氮化物（NC）修补缺陷，从而在晶格内形成了氮化碳/二氧化钛（NCTO）异质结。FNCTO则是将Fe³⁺与DICY配位后退火制备而成（图1a）。未修补前，所合成的D-TiO₂是具有不规则孔洞缺陷的纳米管，其尺寸约为5至10纳米（图1b-c）。修补后，D-TiO₂的多孔结构显著消失，同时在边缘处出现了超薄碳层（约3 nm厚），这表明超薄封装结构成功形成（图1d-e）。NCTO的能量色散X射线光谱（EDX）图显示表面元素分布均匀（图1 f）。FNCTO的球差电镜照片显示了在TiO₂上的单个铁原子（图1g中用红色圆圈标记）。

图1. FNCTO的制备与表征

X射线衍射（XRD）分析表明，将NC和Fe-N-C引入D-TiO₂的表面和缺陷后，原始的锐钛矿相得到了很好的保留，特征峰轻微偏移（图2a）。图2b中的拉曼光谱阐明了在FNCTO样品中，约143.5 cm^-1处的O-Ti-O弯曲振动相关的峰向更高的波数方向偏移，同时D和G带中出现了两个碳相关峰，表明D-TiO₂的晶格缺陷和表面具有石墨结构。以上结果证实，作为“补丁”的Fe-N-C成功地被引入到D-TiO₂的孔隙中，并在其表面形成了涂层，这导致了晶格的变形，并引起了晶格常数的变化。通过X射线光电子能谱（XPS）测试发现在FNCTO的高分辨率Ti 2p XPS图谱中出现了新的Ti-C峰，这表明Fe-N-C通过Ti-C键与TiO₂连接，此外，特征峰的偏移证明Fe-N-C的掺入重新分配了TiO₂的局部电子密度，并改变了附近离子的价态（图2c-2f）。同步辐射表征进一步用于证明FNCTO中Fe为单原子，且与四个氮原子配位（图2g-2l）。

图2. XRD、Raman、XPS与同步辐射表征

为了评估FNCTO的光电转换能力和光催化性能，对其进行了光电响应、电化学阻抗谱（EIS）、光致发光（PL）光谱以及NRR性能测试（图3a-3e）。结果表明Fe-N-C能够引发D-TiO₂中的电子-空穴重新分布，改善了光生电子-空穴对的分离，显著提高了光的利用效率和光电转换效率，氨气的生成量达到了88 μmol g^-1 h^-1，是D-TiO₂的23倍。在光照条件下氮气环境中，原位电子顺磁共振谱检测到了N·自由基（图3f），证明了在光激发条件下FNCTO的能量足以使N≡N键断裂，为NRR的进行提供了必要条件。通过¹⁵N₂的同位素标记实验揭示了NH₃的来源，在核磁共振（NMR）谱中，检测到了¹⁵NH₄⁺特征双峰，这证实了生成的NH₃来自于NRR（图3g）。此外原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）与原位表面增强拉曼光谱进一步监测了光催化NRR过程中产生的中间体（图3h-3i）。

图3. FNCTO的光电转换能力和光催化性能表征

采用密度泛函理论（DFT）计算全面分析了FNCTO引起的局域电子扰动和NRR的激活过程。如图4a-4c所示，电荷密度差表明Fe-N-C促进了TiO₂中局部电子密度的重新分布，该结果与XPS结果一致。电子通过Ti-C键从TiO₂转移到N原子上，产生活性位点。Bader电荷分析进一步清晰地定量展示了D-TiO₂、Fe单原子和N₂之间的电子转移及其路径。氮分子通过侧向和端向配位吸附在铁活性位点上。吸附后，电子从铁活性位点转移到N₂向量上，从而为NRR提供了必要的电子。投影态密度（PDOS）进一步阐明了N₂吸附的电子结构（图4d-4f）。结合电荷密度差可以推断，电子从Fe原子的3d轨道转移到N原子的2p轨道，从而激活N₂分子积极参与后续的氢化反应。对FNCTO的NRR途径（包括远端模式和交替模式）进行了进一步研究，如图4g所示，决定电位的步骤（PDS）是初始的加氢步骤。

图4. DFT计算

总结与展望

通过合理设计并合成具有Fe-N₄锚定结构的碳层包裹了D-TiO₂的表面并填补了其缺陷，成功制备了晶格内异质结FNCTO。在Fe-N-C与D-TiO₂之间形成了Ti-C键，这些键充当了电子转移的通道。FNCTO有效地优化了电荷载流子传输路径，并提高了光利用效率和光电转换效率。同时，N₂在FNCTO中被有效吸附在单个Fe原子上。本研究建立的新型晶格内异质结结构，模拟了天然固氮酶的原子分散活性位点，这种新结构中的活性化学位点位于半导体晶格内部，从而缩短了载流子的传输路径，并有助于实现电荷在空间和时间上的更快速分离，将其用于光催化NRR，得到了令人满意的NH₃产量。这项研究为高性能光催化异质结的制备提供了新的见解和方法，有望克服传统异质结在载流子传输路径方面的局限性，并将缺陷修补的概念扩展到构建晶格内异质结。