第一作者：柏舒安
通讯作者：张艳峰 教授、秦国强 教授
通讯单位：河北师范大学、石家庄铁道大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125722
近日，河北师范大学张艳峰和石家庄铁道大学秦国强老师合作在国际顶级期刊Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Synergistic Effect of Dual Oxygen Vacancies and I-/I0 Redox Couple on BiOBr/BiOFxI1-x S-scheme Heterostructure for Enhanced CO2 Photoreduction”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125722)。该研究针对光催化二氧化碳还原技术中长期存在的转换效率低、机理不明确等挑战，提出了一种全新的“三重协同”策略。研究团队通过简便的原位水热法，成功设计并合成了一种富含双氧空位（OVs）的新型BiOBr/BiOF0.7I0.3 S型异质结光催化剂。优化的催化剂在CO2光还原反应中表现出卓越的性能，其CO和CH4的生成速率分别达到了199.2 µmol·g-1·h-1和8.3 µmol·g-1·h-1，分别是原始BiOBr材料的10.0倍和6.7倍。这项工作揭示了通过精准调控能带结构、构建缺陷位点和引入氧化还原电对，可以协同提升光催化性能，为开发高效、稳定的CO2还原光催化剂提供了重要的理论指导和全新的设计思路。
将CO2转化为有价值的化学品是应对能源危机和环境问题的关键策略之一，而光催化技术为此提供了一条绿色、可持续的路径。然而，单一组分光催化剂普遍存在光生载流子复合严重、CO2吸附活化能力不足等问题。
本研究报道了一种集S型异质结、双氧空位、碘离子氧化还原对三种增效机制于一体的新型光催化剂。
1) 通过碘元素掺杂，成功调控了BiOF的能带结构，使其与BiOBr能够构成高效的S型异质结，实现了光生电子和空穴的有效分离，并保留了最强的氧化还原能力。
2) 通过原位合成方法，在BiOBr和BiOF0.7I0.3两种组分的表面均引入了丰富的氧空位，这些缺陷位点不仅作为CO2分子的吸附和活化中心，还充当了电子陷阱，进一步促进了电荷分离。
3) 引入的I-/I0氧化还原电对，在光催化过程中作为固态电子媒介，通过自身的循环氧化和还原，有效抑制了空穴引起的载流子复合，极大地加速了界面电荷转移。实验与理论计算结果均证实，这三种机制的协同作用是催化性能大幅提升的根本原因。该研究为设计面向太阳能燃料生产的高级多功能光催化系统开辟了新的道路。
将大气中的二氧化碳通过光催化技术转化为高附加值的化学燃料，是同时解决能源危机与环境问题的理想途径之一，具有重大的研究意义和应用前景。然而，传统的光催化剂（尤其是单一组分材料）普遍面临两大瓶颈：一是光生电子-空穴对的复合速率极快，导致量子效率低下；二是其对CO2分子的吸附和活化能力有限，严重制约了整体催化性能。针对上述难题，本研究创新性地将S型异质结构建、缺陷工程（双氧空位）和氧化还原电对（I-/I0）三种策略协同融合。通过简便的水热法，成功设计并制备了一种新型的BiOBr/BiOFxI1-x复合光催化剂。该设计旨在通过多机制协同作用，同时优化电荷分离效率、底物吸附活化以及界面动力学过程，从而突破传统材料的性能限制，实现CO2的高效光还原。
合成方法
Fig. 1. (a)Schematic illustration for the synthetic process for BiOBr/BiOF0.7I0.3, (b)XRD patterns of pristine BiOBr and BiOBr-BiOFxI1-x, SEM image of (c)pristine BiOF0.7I0.3 and (d)BiOBr/BiOF0.7I0.3, (e)TEM of BiOBr/BiOF0.7I0.3, (f)HRTEM image of BiOBr/BiOF0.7I0.3, (g)SAED pattern of BiOBr-BiOF0.7I0.3, (h-l)Elemental mapping images of BiOBr/BiOF0.7I0.3.
本研究采用简便高效的一步水热法，实现了BiOBr与BiOFxI1-x纳米片的原位复合。如合成示意图所示，通过精准控制反应条件，成功构筑了具有紧密2D/2D界面的异质结。XRD图谱证实了两种晶相的共存且无杂质，表明了复合材料的高纯度。SEM和TEM图像清晰地展示了由超薄纳米片自组装而成的三维花状微球形貌，这种分级结构不仅提供了巨大的比表面积，也为后续的催化反应提供了丰富的活性位点。元素分布图进一步证实了Bi、O、Br、F、I五种元素在整个微球结构中的均匀分布，为高效的协同催化奠定了坚实的结构基础。
缺陷探源
Fig. 4. (a) Normalized XANES spectra near Bi L3-edges of BiOBr, BiOF0.7I0.3 and BiOBr/BiOF0.7I0.3. (b) Fourier transformations of K2-weighted EXAFS spectra. (c) k-space EXAFS spectra. Wavelet transform (WT) of (d) BiOBr, (e) BiOF0.7I0.3 and (f) BiOBr/BiOF0.7I0.3.
为揭示材料中氧空位缺陷的来源及其对局域原子结构的影响，研究团队采用了同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）。如图所示，与纯BiOBr相比，BiOBr/BiOF0.7I0.3复合材料的EXAFS谱中，代表Bi-O配位的峰强度显著降低。这直接证明了材料中存在大量的氧空位，导致Bi原子的配位数下降和局域结构的高度无序化。小波变换（WT）谱图进一步显示，复合材料中Bi-Bi的信号几乎完全消失，表明其长程有序结构被打破。这些原子级别的缺陷不仅是CO2吸附和活化的关键位点，也充当了捕获和传递光生电子的“中继站”，是实现协同催化的核心要素之一。
超快飞秒
Fig. 7. (a,b,c) Pseudo color plots and d,e,f) fs-TA spectra of (a, d) BiOBr, (b, e) BiOF0.7I0.3, and (c, f) BiOBr/BiOF0.7I0.3. All the samples are tested under 400 nm laser pulse excitation in H2O. Normalized fs-TA decay curves of (g) BiOBr at 585 nm, (h) BiOF0.7I0.3 at 480 nm, and (i) BiOBr/BiOF0.7I0.3 at 720 nm, (j)Schematics for the electron quenching pathways in BiOBr, BiOF0.7I0.3 and BiOBr/BiOF0.7I0.3.
为了捕捉光生载流子在异质结界面上的超快转移过程，本研究利用了飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）技术。结果显示，在复合材料中，源于BiOBr的基态漂白（GSB）信号在皮秒尺度内被完全猝灭，这表明BiOBr产生的光生电子以超快的速度（亚皮秒级）转移到了其他位置，从而有效避免了其自身的复合。与此同时，光谱中出现了一个在纯组分中不存在的、归因于陷阱态电子的激发态吸收（ESA）信号，这正是电子被氧空位捕获的直接证据。动力学曲线拟合表明，复合材料的载流子寿命被显著延长。这些瞬时数据为S型异质结协同氧空位介导的超快电荷分离机制提供了最直接、最有力的证据。
机理总览
Fig. 11. Proposed mechanism of CO2 photoreduction for BiOBr/BiOF0.7I0.3.
综合上述所有表征结果，本研究最终提出了一个包含S型异质结、双氧空位和I-/I0氧化还原电对的三重协同催化机理。如图所示，光激发后，S型异质结负责光生载流子的初步分离，保留了最强氧化还原能力的电子和空穴。随后，双氧空位不仅作为CO2的吸附活化中心，还捕获电子，进一步促进电荷分离。最后，被空穴氧化的I-/I0氧化还原电对作为一个高效的固态电子媒介，通过快速的氧化还原循环，将氧空位上的电子快速传递给反应中间体，极大地加速了整体反应动力学。这三重机制环环相扣、相辅相成，共同实现了CO2光还原效率的突破性提升。
本研究成功地设计并合成了一种新型的BiOBr/BiOF0.7I0.3 S型异质结光催化剂，旨在通过多重协同机制高效地将CO2还原为有价值的化学燃料。研究结果表明，该催化剂的卓越性能源于以下三重协同效应的完美融合：
S型异质结的高效电荷分离：通过精准的碘元素掺杂调控能带结构，构筑了高效的S型异质结。该结构不仅能有效分离光生电子和空穴，还能保留体系中最强的氧化还原能力，为CO2还原提供了充足的驱动力。
双氧空位的协同吸附与活化：材料中丰富的双氧空位作为关键的活性中心，显著增强了对CO2分子的吸附和化学活化能力。同时，这些缺陷位点还充当了电子陷阱，进一步促进了电荷的分离与传输，构成了协同增效的关键一环。
I-/I0氧化还原电对的动力学加速：引入的I-/I0氧化还原电对在光催化过程中扮演了固态电子媒介的角色。其快速的氧化还原循环极大地加速了界面电荷的转移速率，有效抑制了载流子复合，显著提升了量子效率。
综上所述，这项工作通过巧妙地将能带工程、缺陷化学和界面动力学优化融为一体，为开发面向太阳能燃料合成的高性能光催化剂提供了全新的设计思路和有力的实验依据。
张艳峰，曾获得河北省优秀留学回国人才、河北省优秀硕士论文指导教师、石家庄市优秀教师、石家庄市优秀科技工作者等称号。美国劳伦斯伯克利国家重点实验室、福州大学访问学者。入选2024年度科睿唯安“全球高被引科学家”名单。目前主要从事纳米金属氧化物的合成及光催化性能的研究工作。近年来在 Chem. Rev.、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、Chem. Eng. J.等发表论文多篇。
秦国强，石家庄铁道大学，副教授，江苏省三三三人才，博士毕业于燕山大学亚稳材料全重点国实验室，美国德克萨斯大学达拉斯分校访问学者。目前从事新型功能材料的多尺度构建与性能调控研究工作，近年来在J Am. Ceram Soc.、Carbohyd. Polym.、ACS Appl. Polym. Mater.、Appl. Catal. B Environ.、Ceram. Inter.等发表论文多篇。
文章链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337325007052
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