第一作者：肖茵、丁桂祥、陶家宇
通讯作者：帅李、廖光福
通讯单位：福建农林大学材料工程学院
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-62369-7
报道了一种A-D-A型（受体-供体-受体）N,N'-双(4-氟苯基)苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)超分子光催化剂，可在水蒸气条件下高效、高选择性地将CO2光催化转化为C2H6。在连续50小时光照条件下，该催化剂实现了124.84 μmol·g-1·h-1的高产率和85%的选择性。性能提升主要归因于氟苯基团修饰苝二酰亚胺骨架所产生的强大内建电场，该电场显著促进了光生电荷的分离和传输。理论计算进一步揭示了氟苯在降低反应活化能和促进关键C-C偶联中间体（*COCO）形成中的重要作用。本研究为设计高性能CO2光还原催化剂提供了新的思路。
C2H6作为传统化石燃料衍生的关键平台分子（可用于合成乙烯/环氧乙烷等高附加值化学品），其光催化合成对能源转型具有重要意义。然而，现仍然存在巨大挑战：当前光催化CO2还原以C1产物为主，而C2H6等气态多碳烃因C-C偶联能垒高，选择性普遍不足30%。尽管近期液态含氧C2产物（乙醇/乙酸）的合成取得突破，实现高效气态烷烃定向转化仍需解决选择性调控的核心科学问题。
1. 本工作利用有机共轭分子苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺（PDI）为主要原材料，因其优异的热稳定性、化学稳定性和光稳定性以及强电子亲和力，通过亚酰胺反应与氟苯链接，成功构建了具有强内置电场的N,N'-双(4-氟苯基)苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)（PDIBF），并实现了在纯水中高效光催化二氧化碳还原乙烷。
2. 氟苯引入苝二酰亚胺（PDI）框架后诱导的强内建电场（IEF），显著增强了光生电荷的分离与迁移。在无助催化剂与牺牲剂情况下，太阳能-化学能转化效率达到1.6%。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，进一步阐明了氟苯在降低反应活化能和促进关键C-C耦合中间体（*COCO）形成中的重要作用。相对于其他路径，*CO-CO耦合是最佳选择。该工作为设计高性能CO2光还原催化剂提供了新思路，从而获得优异的光催化还原CO2性能。
苝-3,4,9,10-四甲酸二酰亚胺（PDI）作为一种重要的n型超分子有机半导体，因其优异的热稳定性、化学稳定性和光稳定性以及强电子亲和力，被广泛研究用于多种氧化反应的光催化。PDI分子中电子给体苝核与电子受体酰亚胺基团的共轭作用促进了载流子迁移，但PDI分子间的相互作用力导致其溶解性较差且载流子复合率高，限制了光催化效率（图1a）。研究人员通过酰亚胺化反应将氟苯引入苝-3,4,9,10-四甲酸二酐（PTCDA），形成受体-供体-受体（A-D-A）型N,N'-双(4-氟苯基)苝-3,4,9,10-双(二甲酰亚胺)（PDIBF）超分子（图1b）。
图1 PDI的分子设计及PDIBF的合成策略。
透射电子显微镜（TEM）与高分辨透射电镜（HRTEM）图像（图2a-c）显示，PDI和PDIBF均呈现规则棒状结构，且从中可观察到PDIBF具有清晰的晶格条纹区域。元素面分布分析（图2d-g）表明，F、N、O和C元素在PDIBF表面均匀分布。固体13C核磁共振谱（图2h-i）显示：由于N原子的诱导效应，合成产物中羰基碳峰位移至162.97 ppm，苝环与氟苯环的共轭碳原子主要呈现为蓝色区域峰。相较于PTCDA，在114.54 ppm处新出现的C-F键特征峰证实了PDIBF超分子的成功合成。傅里叶变换红外光谱（FTIR）（图2j）进一步佐证：随着N-H和C-O-C伸缩振动峰消失，同时出现1663 cm−1处的C=O伸缩振动峰及1216 cm−1处新生的C-F特征峰，表明通过酰亚胺化反应成功构建PDIBF超分子。粉末X射线衍射（XRD）图谱（图2k）显示： PDI在24.7°和27.48°处的衍射峰归因于其π-π堆积结构；而PDIBF在22-29°范围内的信号峰强度减弱且左移，这源于层间距的增大；X射线光电子能谱（XPS）（图2l-m）显示，F 1s和N 1s分别在686.50 eV和400.11 eV处呈现特征峰，284.80 eV（C-C）、286.52 eV（C-O）、287.52 eV（C-F）及288.74 eV（π-激发态）的特征峰进一步证实氟苯基团成功接枝至PDI骨架。上述分析共同证明PDIBF超分子光催化剂已成功合成。
图2 PDI、PTCDA和PDIBF的结构与形貌表征。
本工作采用纯水和CO2气氛的密闭反应系统（无牺牲剂和助催化剂）评估了样品在可见光下的CO2还原性能（图3a）。PDI主要生成CO和CH4；PDIBF则以C2H6为主产物（133.88 μmol g-1 h-1），伴随少量CO（16.44）和CH4（6.26 μmol g g-1 h-1）及氧化副产物（O2/H2O2），C2H6选择性达85.5%（图3b-c）。50小时连续测试后，C2H6产率与选择性无衰减，且材料结构保持稳定（图3d）。太阳能-化学能转换效率（STC）达1.6%且优于文献报道值，并在无牺牲剂/助催化剂条件下，其活性和选择性超越已报道光催化剂（图3f-g）。户外反应池在自然光下实现83 μmol g-1 h-1的C₂H₆产率（选择性76%）（图3h-i），虽略低于氙灯条件，但证实了其规模化应用的可行性。
图3 光催化CO2还原性能。
KPFM测试显示PDIBF表面电位差（ΔE=47 mV）显著高于PDI（17 mV）（图4a-b）。Zeta电位分析表明PDIBF表面电荷密度（-46.2 mV）远超PDI（-10.37 mV）（图4c）。DFT计算证实氟苯修饰使分子偶极矩从0.37 D提升至1.12 D，ESP分布显示羰基区负电势增强，苝环正电势更显著（图4d-e）。相对于PDI，PDIBF的光电流响应提升，PL强度降低并且电荷转移电阻减少，平均荧光寿命缩短至5.61 ns（PDI：7.43 ns）（图4f-i）。PDIBF带隙降低至1.84 eV，导带位于-0.58 V（满足CO2→C2H6热力学要求-0.27 V），价带1.26 V驱动水氧化（1.23 V），形成质子循环促进CO2氢化（图4j-k）。
图4 光生电荷动力学分析。
本工作检测到*COOH（1540/1622 cm-1）、*CO（1720 cm-1）、CHO（1158 cm-1）及COCO（1482 cm-1，PDIBF特有）（图5a）。吉布斯自由能计算在形成C2H6的过程中C-C耦合能垒降低。*CO→*CO-CO能垒仅0.23 eV，远低于*CO-COH（1.96 eV）与*CO-CHO路径（图5b-c）。PDIBF上CO2-to-C2H6光还原的机理示意图如图5d-e所示。氟苯的引入改变了电子分布，在CO2的缺电子碳与富电子氟苯间形成强静电相互作用。更重要的是，PDIBF的A-D-A分子结构导致分子表面正负电势重新分布：电子富集于氟苯和羰基，而空穴集中于苝环部分。由此产生的更大偶极矩诱导出更强内建电场（IEF），加速电荷分离转移并抑制复合。
图5 光催化CO2还原的机理分析。
总之，该研究提出了一种极具前景的策略，并为设计PDI基高效选择性光催化剂将CO2和H2O转化为C2H6提供了深刻见解。PDIBF光催化剂展现出高效的电荷分离与转移能力，这主要源于氟苯基团的强电负性。该特性诱导分子内电荷密度不均匀分布，从而产生强内建电场（IEF），促进CO2还原为C2H6的多电子转移过程。PDIBF光催化剂不仅降低了C-C耦合的能垒，还进一步促进了C2H6的形成。值得注意的是，通过原位DRIFTS光谱技术可实验检测到*COCO等关键C-C耦合中间体。该工作不仅开发了一种高效光催化剂用于CO2制备高品位烃类燃料，同时为设计高性能有机光催化剂提供了创新策略。
第一作者简介
肖茵，硕士二年级就读于福建农林大学（导师：廖光福教授），研究方向为光催化半导体材料及光催化二氧化碳还原性能研究。
通讯作者简介
廖光福，博士，福建农林大学教授，入选中国科协青年人才托举工程、“闽江学者奖励计划”特聘教授、福建省高层次C类人才、福建农林大学“百人攀登计划”培育项目、2022年Journal of Materials Chemistry A新锐科学家及2023年Chemical Communications新锐科学家，担任《eScience》（影响因子42.9）、《Advanced Fiber Materials》（影响因子17.2）、《Exploration》、《林业工程学报》、《东华大学学报》等期刊青年编委。师从中山大学高海洋教授，长期从事光催化技术的开发和应用、生物质的高值化利用等研究，积累了丰富的光催化剂设计与开发、生物质高值化催化转化、反应机制解析及理论计算等基础和技能。近五年来，以第一/通讯作者身份在Nature Communications（1篇）、Energy & Environmental Science（2篇）、Matter（3篇）、Angewandte Chemie（1篇）、Advanced Functional Materials（1篇）和eScience（1篇）等国际著名期刊发表60余篇高水平论文（其中，影响因子>10，20篇；影响因子>30，4篇），论文被Nature Review Materials、Nature Synthesis、Chemical Society Reviews、Nature Communications和Advanced Materials等期刊引用7100余次，h指数50，11篇入选ESI高被引论文。授权中国发明专利11项（成功转让1项），参编英文和中文专著各1部，作为负责人主持包括国家自然科学基金青年项目在内的多项科研项目。
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