第一作者：陈佳毅，杨杰天
通讯作者：王中利
通讯单位：天津大学化工学院
论文DOI：10.1021/acscatal.5c02864
天津大学王中利课题组报道了一种钝化工程策略，成功制备了一体化Ir−Ru酸性氧析出（OER）电极。该电极由Ti基底、MnTiO3钝化层和Ir−Ru氧化物催化层组成，通过外延生长技术实现低负载量Ir−Ru氧化物的高效附着。实验表明，该电极在酸性电解质中稳定运行超过3000小时，10 mA cm-2电流密度下过电位仅165 mV，为酸性OER提供了兼具高活性与长寿命的解决方案。
在酸性OER反应中，酸性电解液与阳极氧化电位共同作用形成强腐蚀性环境，这对催化剂的稳定性构成了重大挑战。当前，铱（Ir）基氧化物、钌（Ru）基氧化物及其衍生物因具备耐受强酸腐蚀和氧化环境的潜力，被广泛认为是酸性OER领域最具前景的催化剂材料。值得注意的是，钌基催化剂（如RuO2）在酸性介质中展现出较高的本征催化活性，但在OER过程中易转化为可溶性高价态氧化物（如RuO4），导致其长期稳定性不足；而铱基催化剂（如IrO2）虽稳定性优异，但催化活性通常低于钌基材料。因此，开发双金属铱−钌材料成为优化催化活性与稳定性的有效途径。目前，大多数Ir−Ru催化剂以粉末形式合成，粉末电极因具有较高的活性比表面积，可有效增加电化学反应位点数量。然而，在液相电化学反应体系中应用传统粉末电极时，由于需要依靠黏结剂将粉末催化剂固定于导电基底，长期运行中常会出现附着力下降和稳定性不足的问题。为此，有必要开发Ir−Ru催化剂及其载体直接在导电基底上原位生长的一体化电极。
(1) MnTiO3钝化层的构建策略
通过将Mn2+离子均匀负载于零价钛（Ti0）表面并在空气中加热，使其与Ti0发生钝化反应，构建出致密且导电性良好的MnTiO3层，该层与钛基底牢固结合，可有效防止电化学操作过程中钛被氧化为绝缘性TiO2。
(2) MnTiO3钝化层上Ir-Ru混合氧化物的外延生长
由于MnTiO3与IrO2、RuO2晶格失配度仅约5%，因此可在其表面实现Ir-Ru混合氧化物在MnTiO3上的外延生长，形成牢固的结合界面。
(3) MnTiO3过渡层和Ir-Ru贵金属氧化物催化层之间的强相互作用
通过XPS证实MnTiO3层向IrRu氧化物层发生电子转移，显示两者之间存在强相互作用。
(4) IrRu2.5/MnTiO3展现出优异的活性和稳定性
在酸性电解质中，IrRu2.5/MnTiO3在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为165 mV，并且在300 mA cm-2下可稳定运行超过3000小时。
(5) Ir-O-Ru局域结构抑制了晶格氧的参与
原位拉曼光谱结合同位素标记实验进一步证实，Ir-O-Ru局域结构能够抑制晶格氧的参与，并增强活性Ru物种的稳定性。
Figure 1. (a) Schematic diagram of the preparation of the MnTiO3 transition layer. SEM images of the electrode surface, (b) etched Ti substrate, (c) Mn (II) Gel-coated substrate, (d) MnTiO3 transition layer. (e) HRTEM image of the MnTiO3 transition layer. (f) XRD patterns of MnTiO3 and the Ti substrate. (g) Raman spectra of the TiO2, MnO2, and MnTiO3 transition layer.
要点：
1，MnTiO3过渡层合成方式简单：本研究采用简单的两步溶胶-凝胶法结合热处理工艺制备 IrRu2.5/MnTiO3电极，其中 MnTiO3中间层的合成过程如图 1a 所示。首先，将钛基底用草酸刻蚀处理，随后将钛基底浸入提前配制好的含有Mn(II)溶胶溶液中并干燥，然后将该样品在空气中煅烧，使Mn(II)与Ti0及O2发生反应，形成致密的MnTiO3过渡层。随后在H2/Ar混合气氛中进一步处理，以去除少量杂质并提高相纯度。
2，MnTiO3过渡层的SEM、XRD和Raman表征：SEM结果显示，经草酸刻蚀后的钛基底表面相对平整，而经溶胶处理和高温煅烧后，表面被均匀覆盖上一层致密的MnTiO3膜（图 1b–d）。TEM分析表明，MnTiO3粒径约为20–30 nm， HRTEM进一步确认其晶格间距为0.188 nm和0.226 nm，分别对应MnTiO3的（024）和（110）晶面（图 1e）。XRD结果显示，样品的主要衍射峰与MnTiO3标准卡（JCPDS 77-1858）高度吻合，同时可见钛基底的特征峰（JCPDS 89-5009）（图 1f）。拉曼光谱分析中，447、587、609 和 660 cm-1等特征峰与MnTiO3相一致，且与MnO2和TiO2的特征峰明显区分，进一步证明所得过渡层为纯相MnTiO3（图 1g）。
Figure 2. (a) Schematic diagram of IrRu noble metal loading on the MnTiO3 intermediate layer. (b) SEM images of the IrRu noble metal gel on the MnTiO3 intermediate layer. (c) SEM images of IrRu2.5/MnTiO3. (d) HRTEM image of IrRu2.5/MnTiO3. (e) Elemental mappings of IrRu2.5/MnTiO3. (f) Derivative thermogravimetric curves of the formation temperature of the noble metal oxides on the surface of Mn−Ti oxides. (g) HRTEM images and illustrations of the nucleation stage of IrRu oxide (corresponding to 380 °C, top image) and the complete epitaxial growth stage (corresponding to 450 °C, bottom image).
要点：
1，IrRu贵金属氧化物催化层的制备方式简易：在获得MnTiO3中间层后，采用“静电吸附辅助的溶胶–凝胶法”结合高温热处理，在其表面生长IrRu贵金属氧化物层（图 2a）。配制含Ir：Ru 摩尔比 1：2.5的溶胶并均匀负载至MnTiO3中间层表面，形成均匀的凝胶颗粒（图 2b）。随后在450 °C热处理，获得IrRu贵金属氧化物纳米颗粒层，记为IrRu2.5/MnTiO3（图 2c）。
2，IrRu贵金属氧化物催化层在MnTiO3过渡层上的外延生长：TEM显示（图 2d）：0.197 nm与0.142 nm的晶格间距分别对应RuO2的（112）与（310）晶面；0.201 nm与0.135 nm分别对应IrO2的（210）与（301）晶面；0.188 nm与0.226 nm分别对应MnTiO3的（024）与（113）晶面。MnTiO3与RuO2、IrO2的晶格失配度约为5%，表明过渡层与催化层界面自由能较低、界面更稳定，从而有利于IrRu混合氧化物在MnTiO3上实现外延生长。EDX（图 2e）显示Ir与Ru在表面分布均匀，说明贵金属氧化物负载均一。
3，外延生长过程中IrO2的优先成核生长：热分析结果（图 2f）表明：水合物/结合水约在120 °C分解，PVP、PEG、CA等有机物约在200 °C分解，Ir盐的热分解温度约410 °C，Ru盐约440 °C。二者分解温度差异导致煅烧过程中IrO2先行生成。图2g给出了热分解过程的TEM图像：在380°C不完全热解阶段，0.201 nm的晶格间距对应IrO2的（210）晶面，体现IrO2优先成核生长；在450 °C完全热解后，0.197 nm与0.201 nm的晶格间距分别对应RuO2（112）与 IrO2（210）晶面，说明IrRu贵金属氧化物在MnTiO3表面实现外延生长。
Figure 3. (a) LSV curves and (b) Tafel slopes of IrRu2.5/MnTiO3, IrRu2.5/MnTiO3-WSG, IrRu2.5/MnTiO3-WC, IrRu2.5/Ti, and MnTiO3in 0.5 M H2SO4. (c) LSV curves and (d) Tafel slopes of IrRu1/MnTiO3, IrRu2.5/MnTiO3, IrRu4/MnTiO3, Ir/MnTiO3, and Ru2.5/MnTiO3 in 0.5 M H2SO4. (e) Plots of current density vs scan rate and calculated capacitance values. (f) A comparison of the stability test of different OER catalysts with long durable stability. (g) Chronopotentiometric curves of IrRu2.5/MnTiO3 and IrRu2.5/Ti under 300 mA cm−2 in 0.5 M H2SO4.
要点：
1，静电吸附结合溶胶–凝胶法，络合过程和MnTiO3过渡层的重要性：在0.5 M H2SO4电解液中对各类催化剂进行了OER 性能测试。结果显示，不同制备方法的催化剂表现差异显著：IrRu2.5/MnTiO3的η10仅为165 mV，Tafel 斜率为 48.3 mV dec-1，明显优于IrRu2.5/Ti（263 mV，102.6 mV dec-1）、IrRu2.5/MnTiO3-WSG（178 mV，66.7 mV dec-1）以及IrRu2.5/MnTiO3-WC（217 mV，105.4 mV dec-1），说明静电吸附结合溶胶–凝胶法及络合过程对提升活性至关重要，中间层缺失会导致贵金属在激活过程中大量流失，从而降低性能。
2，合适的Ir/Ru比例的重要性：在Ir/Ru比例优化中，IrRu2.5/MnTiO3（1:2.5）依然表现最佳（165 mV，49.3 mV dec-1），证明活性并非IrO2与RuO2的简单叠加，而是二者的协同效应所致。
3，较高的电化学活性面积和长时间耐久性：ECSA 测试结果表明，IrRu2.5/MnTiO3的Cdl高达 58.9 mF cm-2，对应ECSA为1472.5 cm2，远高于其他样品。在稳定性测试中，IrRu2.5/MnTiO3在300 mA cm-2、1.64 V（vs. RHE）条件下可稳定运行超过3000小时。
本研究提出了一种在酸性条件下构建高活性和耐久性的集成Ir-Ru阳极的有效策略。通过引入导电MnTiO3钝化层并实现具有强界面结合的Ir-Ru氧化物的外延生长，解决了平衡活性和稳定性的关键挑战。Ir-O-Ru局部结构的形成通过抑制晶格氧的参与进一步提高了催化剂的耐久性，为酸性电化学系统高效长寿命电极的设计提供了宝贵的见解。
王中利，天津大学英才教授、博士生导师。研究方向主要集中在甲烷电氧化、二氧化碳电还原和电解水方面，已在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.等国际高水平化学材料类期刊发表论文80余篇，申请专利15项，授权9项。论文总引用次数14000余次，H指数为51，30篇ESI高被引论文(ESI Top 1%)，8篇ESI热点论文(ESI Top 1‰)，2021、2023和2024年入选“科睿唯安”全球高被引学者，同时2022-2024年入选美国斯坦福大学和爱思唯尔发布的全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单，获得J. Energy Chem.优秀论文奖，《催化学报》“Distinguished Contribution Award”奖，吉林省科学技术奖一等奖，自然科学学术成果奖二等奖。
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