第一作者：江志杰
通讯作者：陆伟刚教授、李丹教授
通讯单位：暨南大学化学与材料学院
论文DOI：10.1021/jacs.5c09482
苯/环己烷分离是石化行业中至关重要却极具挑战的工艺，因其共沸混合物无法通过常规蒸馏实现有效分离。暨南大学陆伟刚/李丹团队报道了一例可在室温水/乙醇溶液中实现千克级批量合成的金属有机框架材料JNU-81-A。JNU-81-A经丙酮润湿后发生单晶到单晶的结构演变，形成配位环境改变的JNU-81-B。有趣的是，移除丙酮后材料进一步发生结构转变，产生沿a轴方向具有一维通道的JNU-81-C。该材料展现出苯诱导的“开门”柔性机制，可实现苯/环己烷的分子筛分。液相柱穿透实验证明JNU-81-C能从苯/环己烷混合物中收集高纯环己烷（最高至99.9%）。此外，将制备成型的JNU-81-C颗粒进行1000 mL规模的液相萃取实验，在十次循环中环己烷纯度从95%提纯至99.5%，平均回收率达95%。该研究为苯/环己烷混合物提供了一种高效节能的吸附分离方案，为该工业难题开辟了新路径。
苯与环己烷的分离是石化工业中极具挑战的关键过程，二者沸点仅相差0.6 K且形成共沸物，导致传统蒸馏法能耗居高不下。基于多孔材料的吸附分离技术凭借其较高的能源利用效率与环境可持续性等优势，被视为理想的替代方案。
多孔配位聚合物（PCPs），即金属有机框架（MOFs），因其可调控的孔尺寸与表面化学特性，在具有挑战性的工业分离体系中展现出应用潜力。得益于配位键固有的柔性和可逆性， 使其在暴露于特定的客体分子或响应物理刺激（如温度变化和光）时会发生单晶到单晶（SCSC）相变。这种独特的特性在传统多孔材料中很少观察到，为吸附分离领域开辟了新视角。例如，金属簇配位环境的改变可引发无机节点与有机配体之间的解离和重构，形成具有新拓扑结构和孔径的框架，实现材料性能的精准调控。虽然"开门效应"和"呼吸效应"等客体响应行为已在MOFs分子识别中得到验证，但通过相变演化设计用于特异性主客体识别的MOFs材料仍具有挑战性，需要精确控制结构转变能垒以实现分离条件下的分子筛分。
除吸附分离性能外，低成本规模化合成是MOFs走向实际应用的关键。多数高性能MOF吸附剂因苛刻合成条件及高沸点溶剂依赖而难以规模化生产。目前仅有少数千克级合成的MOFs材料被报道，若考虑到环保性和经济性，数量甚至更少。因此亟需开发兼具高性能与易规模化优势的低成本MOFs吸附剂，以应对工业分离挑战并推进实际应用。
1. 简便、可放大的绿色合成：在室温、水/乙醇混合溶剂中实现了铜基MOF材料JNU-81-A的千克级简便合成，条件温和，溶剂环境友好。
2. 丙酮诱导的可控多级结构转变： JNU-81-A在丙酮润湿和移除条件下的独特结构演变路径（JNU-81-A→JNU-81-B→JNU-81-C），该过程涉及单晶到单晶（SCSC）相变。
3. 柔性分子陷阱机制实现高效分离：JNU-81-C表现出对苯分子特异性的“柔性分子陷阱”行为（基于苯诱导的门控开关机制），能够在室温下高效分离苯/环己烷混合物。
4. 优异液相分离性能与升级纯化：液相柱突破实验证明了JNU-81-C能够从苯/环己烷混合物中直接获取高纯环己烷；将JNU-81-C粉末成型为颗粒，成型后的颗粒在1000 mL液相萃取中，将环己烷纯度从95%提升至99.5%。
在室温水/乙醇混合溶剂中，将Cu(PF6)2与tmdp配体反应，制备得到蓝色块状晶体，其结构命名为JNU-81-A。在环境条件下，将JNU-81-A晶体置于少量水/丙酮（1:1）混合液中处理30分钟，可发生SCSC结构转变，得到JNU-81-B。该过程伴随晶体颜色和形貌变化。在393 K高温高真空活化条件下，JNU-81-B进一步发生SCSC相变，转化为JNU-81-C，颜色由红棕色变为紫色。该过程经历了从二维无孔（JNU-81-A）到一维无孔（JNU-81-B）再到一维有孔（JNU-81-C）的结构演化。
图1. (a) JNU-81-A/B/C的合成示意图。(b, c, d) 通过单晶X射线衍射分析获得的JNU-81-A/B/C晶体结构。(e, f, g)从晶体结构中提取的单核节点配位环境及引发结构演化的条件。
考虑到C6环烃在常温下呈液态，探究了JNU-81-C的液相吸附行为，其对苯的饱和吸附量约2.5 mmol/g；而对环己烯与环己烷的吸附量可忽略不计（图2c）。此外，进一步评估了JNU-81-C在液相体系中的吸附动力学，苯吸附曲线呈陡峭上升趋势，2分钟内达到饱和吸附量2.55 mmol/g；而环己烯与环己烷的吸附量随时间基本无变化（图2d），表明JNU-81-C具有常温下筛分苯与环己烯/环己烷的潜力。针对工业应用需求，苯/环己烷分离材料需在五大关键指标（选择性、吸附比、吸附容量、经济性及可规模化合成）表现卓越。通过与三种最佳材料进行综合对比（图2f），结果表明JNU-81-C在多个方面具有优势。
图2. (a) JNU-81-A/B/C在77 K下的N2吸附/脱附等温线。(b) 合成的JNU-81-A/B/C的PXRD图谱。(c) JNU-80-C在298 K下对正庚烷溶液中C6H6、C6H10和C6H12的液相吸附等温线。(d) JNU-80-C在298 K下对正庚烷溶液中C6H6、C6H10和C6H12的液相时间依赖性吸附曲线。(e) 在298 K下对C6H6/C6H12混合物的选择性（液相）和吸附比（气相）的比较。(f) JNU-81-C与选定的MOF吸附剂在五边形雷达图中的综合比较。
尽管吸附苯后的JNU-81-C样品仍保持良好结晶性，但单晶X射线衍射（SCXRD）未能成功解析其结构。对比原始样品与苯吸附样品的PXRD图谱发现，第一衍射峰显著向低角度移动（图3c），表明框架发生膨胀。为此，通过结构模拟与精修探究其柔性机制：模拟PXRD图谱与实验数据高度吻合（图3d）。基于巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟的开闭态吸附等温线显示：具有结构柔性的JNU-81-C在12 kPa、298 K条件下苯饱和吸附量达2.3 mmol/g，而刚性处理的JNU-81-C则对苯无吸附（图3e），证实苯吸附触发了通道的开启。
图3. (a) JNU-81-C从闭合状态到开放状态的客体驱动结构柔性示意图。为简化表示，红色球体代表C6H6。(b)C6H6吸附前（闭合状态）和吸附后（开放状态）的结构差异比较。(c) 合成的、C6H12处理的和C6H6处理的JNU-81-C样品的PXRD图谱比较。(d) C6H6处理的JNU-81-C的PXRD数据Rietveld精修结果。实验数据（红线），计算数据（蓝线），差值曲线（灰线，位于实验和计算曲线下方）。垂直线（绿色）表示计算的布拉格峰位置。(e) JNU-81-C在闭合和开放状态下对C6H6吸附等温线的GCMC模拟。
通过GCMC模拟得到的JNU-81-C对苯的吸附快照图表明：苯主要富集于两个tmdp配体构成的吸附位点A（Trap A）和六个PF6-形成的吸附位点B（Trap B）（图4a）。基于密度泛函理论(DFT)计算得到苯分子在Trap A和Trap B的静态结合能分别为49.5 kJ/mol和36.3 kJ/mol。此外，苯、环己烷分子进入一维通道的扩散能垒（ΔE）的结果表明，环己烷极难扩散入孔道内(4d-f）。
图4. (a) 基于GCMC模拟的C6H6处理的JNU-81-C沿两个代表性方向的结构视图，显示孔道中的C6H6分子。框架颜色代码：Cu，浅蓝色；C，灰色；N，蓝色；P，浅紫色；F，绿色；H，白色。C6H6分子颜色代码：C，红色；H，白色。(b, c) C6H6分子的两个吸附位点（Trap A和Trap B）。H(L)表示tmdp配体上的H原子。(d, e) C6H6和C6H12分子扩散进入一维通道的DFT计算能量分布和相对能量。(f) C6H6和C6H12分子扩散进入一维通道的能量势垒比较。
采用自制装置（图5a）进行了苯/环己烷混合物的液相柱穿透实验。当混合物通入装有20.0 g吸附剂的填充柱后，环己烷以99.9%的纯度首先穿透填充柱，而苯在至少收集15 mL环己烷后才被大量检出（图5b）。收集苯穿透点之前的流出液，可获得171.5 mmol（18.5 mL）纯度超99.0%的环己烷。
图5. (a) 用于从C6H6/C6H12混合物中纯化C6H6的液相柱穿透实验装置示意图。(b) 在298 K下，以0.5 mL/min的流速在JNU-81-C（20.0 g）上对C6H6/C6H12（5:95）混合物进行的液相柱穿透曲线。
鉴于MOFs成型加工对实际分离应用的重要性，将JNU-81-C晶体粉末与羟丙基纤维素混合，制得MOF负载量达95 wt%的成型颗粒（图6a）。对苯/环己烷的液相竞争吸附实验表明，成型颗粒仍保持优异的吸附选择性（图6b,c）。进行了成型颗粒的实际应用验证：将200 g活化JNU-81-C成型颗粒浸入1000 mL苯/环己烷混合液（5:95），振荡处理30分钟后上清液GC分析显示环己烷纯度达98.8%（图6d）；继续振荡3小时，环己烷纯度提升至99.53%，回收率可达95.3%（905 mL，基于环己烷计算）。
图6. (a) JNU-81-C颗粒的制备示意图。(b) JNU-81-C粉末/颗粒对不同比例C6H6/C6H12混合物的吸附比比较。(c) JNU-81-C粉末/颗粒对不同比例C6H6/C6H12混合物的吸附选择性比较。(d) 液相萃取实验示意图。(e) 在十次连续液相萃取实验中，JNU-81-C颗粒从C6H6/C6H12（5:95）混合物中吸附的组成。(f) 十次萃取循环中回收的C6H12的纯度。(g) 十次萃取循环中C6H12的回收率。
化学稳定性是实际应用核心指标之一，经苯溶液浸泡30天、高湿环境暴露、液相柱穿透及连续液相萃取等处理后，JNU-81-C保持了高结晶度与结构完整性。
图7. (a) JNU-81-C在各种处理前后的PXRD图谱比较。(b) JNU-81-C在各种处理前后的77 K氮气吸附等温线比较。RH=相对湿度。
综上所述，该研究开发了一种由廉价双吡啶配体实现的千克级铜基MOF材料（JNU-81-A）的室温水相制备。该材料虽然最初是无孔的，但当丙酮作为竞争配位溶剂时，JNU-81-A会经历连续结构演化，最终形成沿a轴方向具有一维通道的JNU-81-C。得益于苯诱导的开门效应，JNU-81-C可作为苯的特异性分子陷阱，通过液相柱穿透与液相萃取可直接获取高纯度环己烷。该材料兼具大规模生产可行性、绿色合成条件、卓越分离性能、高物理化学稳定性及良好循环使用性，成为苯/环己烷实际分离的理想候选材料。这项工作还可能激发未来对MOF中动态固态相变的研究，以解决其他具有挑战性的分离问题。
https://doi.org/10.1021/jacs.5c09482
陆伟刚，暨南大学化学与材料学院教授/博士生导师，2012年至2015年美国德州农工大学助理研究科学家，2016年至2018年美国费耶维尔州立大学研究科学家，2018年至今在暨南大学化学与材料学院工作，主要从事晶态多孔材料主客体化学和超分子自组装等方面的研究工作，主持国家及省部级科研项目7项，在Nature、Nat. Chem. Eng.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊上发表论文100余篇，ESI高被引论文12篇，论文总他引超过1万次，H-index为43，担任Nat. Chem.、Nat. Chem. Eng.、Nat. Rev. Mater.等期刊的审稿人。获授权国际专利1件、中国专利7件。
李丹，暨南大学化学与材料学院教授/博士生导师。从事超分子配位化学的研究工作，为合成技术、材料创新和晶体工程积累了实践经验及理论基础。国家杰出青年基金获得者（2008年），英国皇家化学会会士（FRSC，2014年），中国化学会首批高级会员（2020年）。主持国家自然科学基金重大研究计划、原创探索计划、重点项目和国家973计划（课题组长）等。在国际权威学术刊物如Nature、Nat. Chem. Eng.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等发表学术论文360多篇。获国务院“政府特殊津贴专家”，入选首届国家 “万人计划”领军人才；曾获得广东省科学技术一等奖（第一完成人）、第十五届广东省丁颖科技奖。
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