第一作者：倪洁，魏杰
通讯作者：曾杰，黄延强，刘彦
通讯单位：中国科学技术大学，中国科学院大连化学物理研究所，厦门大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c04422
羟胺（NH2OH）是众多重要化学品生产中的一种关键含氮原料。将硝酸盐（NO3-）选择性电还原为羟胺是一种极具前景的羟胺合成的有效途径。铋基催化剂因其对羟胺的吸附较弱，能阻止羟胺的进一步还原，被视为最有前景的候选材料。值得注意的是，铋基催化剂在酸性和中性/碱性电解质中合成羟胺的性能表现出显著的差异，然而目前对这种pH值依赖的羟胺生成机制鲜有研究，缺乏原子和分子层面的深入解释。在这个工作中，我们以铋纳米片（Bi NSs）作为模型催化剂，探究了硝酸盐电还原生成羟胺过程中pH对产物选择性的潜在原因。随着pH值从0变化到3，Bi NSs生成羟胺的法拉第效率（FE）从86.6%大幅下降至12.0%。结合原位傅里叶变换红外光谱和理论计算，我们揭示了酸性介质中占主导地位的强氢键水（4-HB-H2O）有利于*H参与*NO加氢生成*NHO的步骤，从而促进了NH2OH的合成。此外，我们以Bi NSs作为催化剂成功合成了10种氨基酸，这表明Bi NSs在氨基酸合成方面具有广泛的通用性。
羟胺（NH2OH）作为一种重要的含氮原料，广泛应用于农药、医药和纺织品生产。目前工业合成主要依赖高能耗、高污染的Raschig法和一氧化氮催化氢化法。利用可再生电力驱动的硝酸盐（NO3-）电还原技术为可持续合成NH2OH提供了新途径，但存在NH2OH被进一步还原为氨（NH3）的问题。
铋基催化剂因其对NH2OH的弱吸附特性，能有效抑制NH2OH的过度还原。值得注意的是，铋基催化剂在酸性电解液（pH ≤ 1）中表现出优异的NH2OH合成活性和选择性，而在中性/碱性电解液中NH2OH的产率显著下降。遗憾的是，目前关于pH对电还原硝酸根选择性生成NH2OH的影响机制研究较少，缺乏原子和分子尺度的深入阐释。已有广泛报道指出，pH变化会显著影响界面水结构，而界面水在电极-电解液界面反应中至关重要。因此，深入阐明界面水在NH2OH电合成中的关键作用，对推动NH2OH高效可持续生产具有重要意义。
(1) 以Bi纳米片为模型催化剂，揭示了界面水结构在不同pH条件下NO3-电还原产物选择性的关键作用。
(2) 通过原位ATR-FTIR和理论计算证实，酸性介质中占主导的强氢键水（4-HB-H2O）结构有利于*H的生成，进而促进*NO的加氢和*NH2OH的脱附，从而在酸性条件下高效合成NH2OH。
(3) 以Bi NSs作为催化剂成功合成了10种氨基酸，这表明Bi NSs在氨基酸合成方面具有广泛的通用性。
(1) 催化剂结构表征
研究团队首先通过水热法制备出附着在泡沫镍表面的氧化铋颗粒（Bi2O3 NPs），随后通过电还原得到均匀且致密地附着在泡沫镍表面的铋纳米片（Bi NSs）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像证实了铋的纳米片结构（图1a-b）。球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像、X-射线衍射（XRD）以及X-射线光电子能谱（XPS）则表明了Bi NSs的金属物相（图1c-f）。通过原位拉曼以及原位X射线吸收谱表明了电还原过程中Bi3+到Bi0的转换，进一步说明了金属Bi纳米片的成功制备（图1g-i）。
图1. 催化剂的结构表征。
(2) 电催化性能
我们在H-型电解池中验证了Bi NSs在不同pH环境下对硝酸根的电催化性能。如图2a-c所示，Bi NSs在酸性电解液（pH ≤ 1）中表现出优异的NH2OH合成活性和选择性，而在中性/碱性电解液中NH2OH的产率显著下降。值得注意的是，在−1.2 V vs RHE条件下，Bi NSs在pH 0下NH2OH的产率高达2.2 mmol cm-2 h-1，超过了大部分目前所报道的NH2OH合成电催化剂（图2d）。此外，在pH 0电解环境中，-1.2 V vs RHE电位下连续反应10次循环后NH2OH的产率和电流密度分别保持在2.0 mmol cm-2 h-1和321.2 mA cm-2，表明Bi NSs具有良好的催化稳定性（图2e）。
图2. Bi NSs的催化性能。
(3) 机理探究
为了探究电解液pH对NH2OH选择性的影响机制，我们采用原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）对反应过程进行监测。光谱分析表明，在强酸性条件（pH 0）下，1375 cm-1处明显观察到NO3-的消耗峰，同时1240和1127 cm-1处出现NH2OH的特征峰，而近中性条件（pH 3）下1455 cm-1处的特征峰表明了NH3的生成（图3a-c）。进一步研究发现，酸性介质中界面水主要以强氢键水（4-HB-H2O）结构存在（图3d-f），这种特殊的水分子排列方式能有效促进水分子去质子化并通过氢键网络实现高效质子传递，从而为反应持续提供活性氢源。
图3. 原位ATR-FTIR光谱。
我们进一步通过电化学阻抗谱监测Bi NSs表面的*H，如图4a所示，Bi NSs在pH 0时的Cφ和QH值远大于pH 3时的值，表明Bi NSs在强酸性电解质中对*H的吸附更强。此外，我们通过理论计算进一步证实了电解液中较多的H+有利于*H的产生，而Bi NSs表面较多的*H有利于降低决速步的吉布斯自由能，同时促进了*NH2OH的脱附（图4b-e）。因此，强酸性电解液中占主导地位的4-HB-H2O结构促进了活性*H中间体的转移，进而加速了*NO的加氢和*NH2OH的脱附过程，最终使得酸性条件下NH2OH的产率显著提高（图4f）。
图4. *H的监测以及理论计算。
(4) 多种氨基酸的电合成
同时，本研究以Bi NSs作为电催化剂，利用羟胺与酮类化合物自发的C-N偶联，实现了电还原绿色合成氨基酸。在-0.7 V vs RHE电位下，合成甘氨酸的法拉第效率高达99.4%，此时产率为1.7 mmol cm-2 h-1。经过持续电解90分钟后，甘氨酸的浓度累积至57.4 mM，并且甘氨酸的法拉第效率稳定保持在89.7%以上，充分证明了该策略的可行性（图5a-d）。我们进一步拓展底物范围，成功合成了10种氨基酸，证实了该策略的普适性（图5e）。
图5. 多种氨基酸的电合成。
该研究以Bi纳米片为模型催化剂，揭示了界面水结构对NO3-电还原过程中pH对产物选择性的关键作用。随着电解液pH值从0升至3，Bi纳米片催化硝酸根还原制羟胺的性能显著下降。通过原位ATR-FTIR和理论计算证实，酸性介质中占主导的四配位氢键水（4-HB-H2O）结构有利于*H的生成，进而促进*NO的加氢和* NH2OH的脱附，从而在酸性条件下高效合成NH2OH。此外，利用生成的NH2OH与酮类化合物的自发C-N偶联反应，我们成功实现了10种氨基酸的合成，展现了Bi纳米片在氨基酸合成中的广泛适用性。该工作不仅阐明了界面水结构在NH2OH电合成中的核心作用，更为设计高效NH2OH生产电化学体系提供了理论指导。
Revealing the Role of Interfacial Water in pH-Dependent Hydroxylamine Electrosynthesis over Bi-Based Catalysts, ACS Catal.
https://doi.org/10.1021/acscatal.5c04422
中国科学技术大学/安徽工业大学曾杰教授、中科院大连化物所黄延强研究员、厦门大学刘彦助理教授为该论文的通讯作者。中国科学技术大学倪洁博士、厦门大学魏杰副教授为本工作的共同第一作者。该研究工作获得了科技部国家重点研发计划、中科院稳定支持青年团队项目、国家自然科学基金、新基石研究员项目等项目的支持。
曾杰，安徽工业大学党委副书记、校长，中国科学技术大学讲席教授。1998年进入中国科学技术大学学习，2002年获应用化学学士学位，2008年获凝聚态物理博士学位，师从侯建国院士。2008年赴美，在美国圣路易斯华盛顿大学夏幼南教授研究团队工作。2012年，回到中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心任教授。2022年9月，受聘中国科学技术大学讲席教授，同年11月起任安徽工业大学党委常委、副校长。2025年1月，任安徽工业大学党委副书记、校长。入选国家杰出青年科学基金、国家高层次人才特殊支持计划科技创新领军人才、英国皇家化学会会士（FRSC），担任国家重点研发计划首席科学家。研究领域为二氧化碳催化转化技术。迄今为止，已在《自然》、《自然·纳米技术》、《自然·催化》、《自然·能源》、《自然·材料》、《自然·合成》、《自然·可持续性》、《自然·化工》等高影响力学术期刊发表了287篇论文，SCI总被引用29000余次，H因子为91，入选2019至2024年的全球高被引科学家名录。申请中美专利共98项，出版书籍5部。荣获发展中国家科学院化学奖、中国青年科技奖“特别奖”、科学探索奖、德国Falling Walls 科学突破奖、英国国际发明展年度国际发明“钻石奖”、中国化学会-赢创化学创新奖、侯德榜化工科学技术青年奖、中国材料研究学会科学技术奖一等奖、中国颗粒学会自然科学奖一等奖、中国科技产业化促进会科学技术一等奖、安徽省自然科学奖一等奖（两项）等奖项。研究成果入选国家“十三五”科技创新成就展、2022年中国十大科技进展新闻。
课题组主页：https://catalysis.ustc.edu.cn/main.htm
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