近日，广州大学孙中辉联合北京大学郭少军、中山大学牛利团队在Angew. Chem. Int. Ed.在线发表论文《Stabilizing Cu3+ Active Center by Intramolecular Electron Transfer for Boosting Complete Glucose Electrooxidation》，该研究开发了一种单原子铂掺杂的铜基金属有机框架（MOF）催化剂，解决了葡萄糖电氧化过程中活性中心不稳定的关键问题。通过分子内电子转移策略，实现了高价铜活性中心的稳定化，显著提升了葡萄糖电氧化的效率和稳定性。该研究为糖尿病无酶传感器的开发提供了新思路。
葡萄糖电氧化在生物传感和能源转换领域具有重要应用，但传统催化剂存在活性中心不稳定、氧化不完全等问题。本研究通过设计单原子铂掺杂的铜基MOF催化剂，利用氰基和铂原子的强吸电子效应，诱导铜位点的分子内电子转移，实现了高价铜活性中心的稳定化。实验证明，该催化剂能够通过连续的碳碳键断裂实现葡萄糖的完全电氧化，产生毫安级的电流响应。在传感应用中，该催化剂表现出2.587 mA mM-1 cm-2的高灵敏度和0.93 μM的低检测限。此外，研究人员还开发了基于该催化剂的微型传感器，实现了唾液中葡萄糖的准确检测。这项工作为设计稳定的金属活性中心提供了新策略。
葡萄糖电氧化技术在无酶传感器和生物质转化领域具有广阔应用前景，其核心优势在于成本低、稳定性好。然而，传统铜基催化剂在反应过程中容易失活，导致氧化不完全，只能产生微安级电流响应。现有解决方案如使用贵金属催化剂虽能提高活性，却导致成本大幅增加；而优化铜氧化物结构虽能改善稳定性，但仍无法解决高价铜中心不稳定的根本问题。因此，如何在保持低成本的同时实现高价铜活性中心的稳定，成为该领域亟待解决的关键挑战。本研究通过分子内电子转移策略，巧妙地解决了这一矛盾，为葡萄糖电氧化的实际应用奠定了基础。
1. 分子内电子转移稳定高价铜：利用MOF中的氰基和铂原子吸电子特性，像磁铁一样将电子从铜位点拉出，形成稳定的Cu3+活性中心，使催化效率提升5倍。
2. 连续碳碳键断裂新机制：突破传统两步氧化路径，像剪刀一样逐步切断葡萄糖分子中的碳碳键，实现完全电氧化，电流响应达到毫安级。
3. 原位电化学重构特性：催化剂在工作时会自我调整结构，像变形金刚一样适应反应需求，确保活性中心持续稳定，使传感器寿命延长10倍以上。
图1：通过DFT计算展示电子结构设计和分子间相互作用。a) CuO、CuO-MOF和CuO-MOF-Pt1的静电势分布图，显示电子转移效应。b)催化剂的HOMO和LUMO能级，CuO-MOF-Pt1具有最窄的带隙。
图2：CuO-MOF-Pt1的合成和形貌表征。a)合成过程示意图，显示纳米棒阵列结构的形成。b) AFM图像显示催化剂的三维形貌。c) 高分辨TEM图像显示清晰的晶格条纹。
图3：CuO-MOF-Pt1的化学配位和电子结构表征。a) AC-HAADF-STEM图像证实铂原子的单分散状态。c) XANES谱显示铂的氧化态介于金属铂和二氧化铂之间。h) XPS谱显示铜的价态升高。
图4：催化剂在碱性电解质中的GOR活性。a)不同催化剂对2 mM葡萄糖的电流响应，CuO-MOF-Pt1表现出最高的5.10 mA电流增加。g) 稳定性测试显示CuO-MOF-Pt1在长时间工作后仍能保持活性。
图5：GOR过程中的中间产物鉴定和活性位点验证。a)反应后溶液中甲酸的浓度测定。e) 同位素标记实验证实二氧化碳来源于葡萄糖氧化。g) 原位拉曼光谱证实Cu3+是关键的活性物种。
图6：GOR反应路径的DFT计算和吉布斯自由能变化。a)提出的反应路径显示连续的碳碳键断裂过程。b) 葡萄糖氧化为葡萄糖酸的机理示意图。
图7：基于CuO-MOF-Pt1的微型葡萄糖传感器。b)电流-浓度校准曲线。f) 全天候唾液葡萄糖水平监测结果。g) 与传统传感器制备工艺的成本对比。
基于分子内电子转移策略，通过稳定高价铜活性中心实现了葡萄糖完全电氧化的关键突破，该技术具备高活性和高稳定性的双重优势。实验证明在碱性条件下获得5.10 mA的电流响应，在唾液检测中实现0.93 μM的低检测限。该研究不仅解决了传统铜基催化剂失活的问题，更通过电子结构调控为金属活性中心设计提供了新范式。理论方面，这项工作填补了铜基催化剂作用机制的模型空白；技术层面，该策略可迁移到其他涉及高价金属催化的反应体系；产业化方面，需要解决大规模制备和器件集成等工程挑战。课题组正在开发基于该技术的家用糖尿病监测系统，有望为慢性病管理提供更便捷的解决方案。这项研究开辟了通过电子结构调控精确设计稳定金属活性中心的新途径，对推动生物电催化领域发展具有重要意义。
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