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大连理工大学李斐教授JACS: 双相体系中以水为氧源的光电催化烯烃不对称环氧化

邃瞳科学云

2025-08-22

导读：本文报道了一种创新策略：在介孔BiVO4光阳极上，利用水作为氧源，在CH2Cl2/NaCl水溶液双相体系中，实现了氯离子介导的PEC不对称烯烃环氧化。

第一作者：陈治

通讯作者：李斐教授

通讯单位：大连理工大学精细化工全国重点实验室，智能材料化工前沿科学中心

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c08112

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光电化学（PEC）催化将有机底物选择性转化为高附加值化学品，为传统化学合成提供了一条绿色可持续的替代路径。大连理工大学李斐教授团队报道了一种创新策略：在介孔BiVO₄光阳极上，利用水作为氧源，在CH₂Cl₂/NaCl水溶液双相体系中，实现了氯离子介导的PEC不对称烯烃环氧化。NaCl电解质作为氧化还原介质和氯源，在水相中由光阳极氧化原位生成HClO氧化剂，HClO随后进入有机相中氧化手性Mn-salen催化剂，驱动烯烃的不对称环氧化。光谱电化学分析证实了Mn^V=O作为催化反应的活性中间体。其中，疏水烷基链修饰的吡啶氮氧化物的加入，不仅可以通过轴向配位稳定Mn^V=O活性中间体，同时可以作为相转移催化剂促进 HClO 从水相迁移到有机相。该策略实现了苯乙烯、色烯及其衍生物的高效 (up to 95% yield) 、高立体选择性 (up to 88% ee) 的环氧化，即使在具有挑战性的模拟海水/二氯甲烷两相体系中，催化性能依然优异。该研究为绿色合成高附加值手性化合物提供了一条极具前景的新途径。

背景介绍

烯烃不对称环氧化是制备手性药物中间体的关键反应。然而，传统方法常依赖高毒性过氧化物或苛刻的反应条件，存在原子经济性差、环境污染等问题。相比之下，以水为氧源的光电化学（PEC）技术因其绿色、可持续性备受关注。目前，基于水为氧源的光电烯烃环氧化方法主要有三类：光电极材料驱动的直接环氧化、卤素离子介导的间接环氧化，以及分子催化剂介导的环氧化。遗憾的是，烯烃高效不对称转化的PEC策略尚未有报道。基于此，作者首次报道了一种双相体系中利用水为氧源的光电化学不对称环氧化反应：BiVO₄光阳极在含NaCl水相中原位催化生成活性氯HClO，随后HClO迁移至有机相中氧化手性Mn-salen催化剂，从而驱动烯烃的不对称环氧化。

本文亮点

1. 光电催化与化学不对称催化的结合：水作为绿色氧源，太阳能驱动，实现了高效 (up to 95% yield) 、高立体选择性 (up to 88% ee)的烯烃环氧化，同时耦合太阳能燃料H₂生产。

2. H₂O/CH₂Cl₂双相光电体系的创新设计：避免了H₂O/CH₃CN均相体系氯离子直接介导氧化路径的干扰，实现了高选择性的环氧化。

3. 疏水烷基链修饰的吡啶氮氧化物添加剂的引入：通过轴向配位稳定Mn^V=O活性中间体，并作为相转移催化剂促进 HClO 从水相迁移到有机相。

4. 可持续性与实用性：人工海水电解质实验与放大实验均证实了该策略的应用潜力，为利用海水资源进行绿色合成提供了创新路径。

图文解析

图1. (a) CH₃CN/H₂O均相体系中副产物多、环氧化产物选择性低；(b) CH₂Cl₂/H₂O两相体系中氯氧化反应（CER）与不对称环氧化反应物理分离，互不干扰，显著提高环氧化产物选择性与立体选择性。

图2.（a）PNO、PPNO、C₁₂PNO三种吡啶氮氧化物结构示意图及其通过轴向配位抑制μ-oxo二聚体形成的机理；（b）Mn1与Mn2催化剂分子结构，其中Mn2修饰双长链叔胺基团增强内在相转移能力。

图3.（a）水相电化学生成HClO后在有机相中UV-Vis监测到Mn^V=O在680 nm处的特征吸收, 而加入苯乙烯底物后680 nm处的特征吸收减弱，证明Mn^V=O作为活性中间体催化烯烃的环氧化反应；（b）加入PPNO或C₁₂PNO后Mn1催化剂在439 nm处LMCT带蓝移及505 nm处d-d带减弱，表明吡啶氮氧化物轴向配位到Mn-salen催化剂上；（c）有/无添加剂时Mn^V=O吸收强度对比，证实C₁₂PNO稳定Mn^V=O活性中间体；（d）HPLC产物谱图：▲为苯乙烯氧化物，△为苯乙烯底物。

图4.（a）单独 CER 体系与CER-环氧化级联体系在5 h内的电流–时间 (I–T) 曲线对比：表明CER-环氧化级联体系原位消耗HClO可以有效缓解HClO对光阳极的腐蚀。（b）6 mL 小试体系与 60 mL 放大体系（9 cm²BiVO₄ 光阳极）放大实验装置实物图：放大实验验证了PEC光电催化烯烃不对称环氧化反应的应用潜力。

总结与展望

本研究设计了一种温和条件下，实现绿色、高立体选择性的环氧化反应的策略，将不对称化学催化与光电催化相融合，拓展了光电化学在不对称有机合成中的应用空间，有望在绿色制药和精细化工中替代部分传统氧化方法。

文献信息

Photoelectrochemical Asymmetric Epoxidation of Alkenes with Water as an Oxygen Source in a Biphasic System, J. Am. Chem. Soc., 2025.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c08112

通讯作者介绍

李斐，大连理工大学教授、博士生导师，现任大连理工大学化工学院精细化工系主任、教育部智能材料化工前沿科学中心副主任。长期从事人工光合作用领域的研究，发展了一系列基于人工模拟酶催化剂的太阳能分解水制氢器件和人工光合固碳体系，尤其是从分子层面人工模拟自然界光合作用体系的功能，研究内容包括光催化、电催化和光电催化等。曾获辽宁省自然科学一等奖（第一完成人）、辽宁省杰出青年基金、辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才，主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金等，在 PNAS 、 Nat. Commun.、Chem Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed. 等权威专业期刊发表SCI论文130余篇。