第一作者：邵智鹏
通讯作者：姚亚刚、张其冲
论文DOI：10.1002/anie.202513422
酸性锌锰电池因其高放电电压（~2.0V (vs. Zn2+/Zn)）和容量在大规模储能领域展现出广阔前景。这些特性均由高浓的H+驱动的MnO2/Mn2+转化机制驱动。然而，锌负极在强酸性环境中的不稳定性，尤其是质子腐蚀和析氢反应（HER）问题，严重制约了电池的循环寿命和性能。锌金属的有序沉积/剥离，尤其是在极端酸性介质和高放电深度下，对于构建长寿命酸性锌-锰电池至关重要。传统方法如弱酸性电解质或保护涂层虽有一定效果，但锌负极的稳定性仍无法满足长期储能需求。
(1) 界面设计：通过多阳离子协同调控，自发形成均匀的In–CuZn5–SnO2异质界面，兼具优异耐酸性和丰富成核位点。
(2) 自调节酸性环境：SnCl4水解产生的SnO2和HCl为电池提供了稳定的酸性环境，简化了电解液配置。
(3) 优异电化学性能：锌负极在强酸性条件（pH=0.9）和高放电深度（>85.5%）下实现超长循环寿命（>1000 h），软包电池展现出高容量和优异循环稳定性。
图1：多阳离子协同调制自组装异质界面策略示意图及异质界面的表征结果。
在传统酸性电解液中，锌阳极易腐蚀并形成枝晶，导致电池性能下降。为解决这一问题，本研究在ZnSO4电解液中引入In3+、Cu2+和Sn4+三重阳离子，构建了均匀的In–CuZn5–SnO2异质界面。XRD、XPS、SEM和飞行质谱证实了In–CuZn5合金和SnO2的均匀分布，DFT计算表明SnO2的O位点优先吸附阳离子（对In3+和Cu2+的吸附能分别为0.852和1.071 eV），实现了In–CuZn5双金属的渐进式成核。
图2：异质界面的稳定机制分析，包括耐腐蚀性、HER抑制能力和锌离子溶剂化结构的优化。
在SnCl4水解形成的酸性环境（pH 0.9）中，In–CuZn5–SnO2@Zn电极展现出最优的耐腐蚀性（腐蚀电位11.9 mV）和析氢抑制能力。DFT计算表明，SnO2和In–CuZn5的ΔGH*高于裸Zn，抑制了HER。分子动力学模拟显示，BE-In-Cu-Sn电解液中Zn2+的溶剂化壳层减少2个H2O，替换为SnO2配体，降低了水相关副反应。EIS和DRT分析证实，In–CuZn5-SnO2界面形成致密保护层，而裸Zn严重腐蚀。SEM显示循环后电极仍保持SnO2纳米结构，表明其稳定的自组装特性。
图3：酸性电解质中异金属-氧化物界面增强的离子输运动力学。
In–CuZn5-SnO2界面显著优化了Zn2+传输动力学。DFT计算显示Zn在In(111)、CuZn5 (112)和SnO2 (110)表面的吸附能（-1.67至-0.91 eV）高于裸Zn（-0.8 eV），促进均匀成核；扩散能垒（0.46 eV）低于裸Zn，抑制枝晶生长。EIS测试分析In-Cu-Sn电解质的界面离子电导率提升至39.8 mS cm-1。GITT分析证实极化电压显著降低（BE-In-Cu-Sn：6.4 mV vs. BE：17.1 mV），归因于快速Zn2+离子传输。有限元模拟显示该异质界面诱导均匀电流分布和Zn沉积，而裸Zn因缺陷导致离子聚集和枝晶形成。
图4：锌负极的电化学性能测试，展示了高容量、长循环寿命和优异的倍率性能。
In–CuZn5-SnO2@Zn电极在严苛条件（pH=0.9）下展现出卓越的循环稳定性。对称电池测试：在10 mA cm-2/5 mAh cm-2条件下循环2250小时（裸Zn仅15小时），20 µm超薄Zn箔（85.5% DOD）仍稳定运行1000小时。高倍率性能：在100 mA cm-2超高电流下电压滞后显著降低，交换电流密度达33.1 mA cm-2（裸Zn仅15.5 mA cm-2）。库伦效率：Zn/Ti电池在10 mA cm-2/10 mAh cm-2下保持99.4%的高CE，SEM显示循环后表面无腐蚀产物（裸Zn生成Zn4SO4(OH)6）。性能对比：累计容量2250 mAh cm-2远超文献报道值（≥5 mA cm-2或≥5 mAh cm-2体系），凸显界面设计的协同优势。
图5：酸性锌锰电池的电化学性能及能量存储机制。
酸性Zn-Mn软包电池（5×5 cm2）性能优化。采用BE-In-Cu-Sn电解液（pH=0.9）的软包电池展现三放电平台（MnO2/Mn2+转化、Zn2+/H+插层），容量达1.39 mAh cm-2（BE仅0.45 mAh cm-2），开路电压为1.83 V。原位XPS/XRD/SEM证实充电时β-MnO2→ε-MnO2相变，放电时Zn2+和H+插层。动态吸附/脱附SnO2层优化Mn2+沉积/溶解动力学，GITT显示离子扩散系数提升，应力分布更均匀（有限元模拟）。0.5 mA cm-2下200次循环容量保持率84.9%，2 mA cm-2下240次循环保持89.9%，优于文献报道值。两节串联软包电池可点亮大尺寸LED屏。
通过多阳离子调控策略（Cu2+/In3+/Sn4+）在ZnSO4电解液中构建了In-CuZn5/SnO2异质界面，SnCl4水解形成自维持酸性环境（pH=0.9）。该界面显著抑制腐蚀和析氢反应，促进Zn均匀沉积，使Zn//Zn对称电池在85.5%深度放电下稳定循环超1000小时。基于该策略的酸性Zn-Mn软包电池（5×5 cm2）展现出1.39 mAh cm-2的高容量和200次循环84.9%的容量保持率。该研究通过创新的界面设计，成功解决了酸性锌锰电池中锌负极不稳定的核心问题，为开发高安全、长寿命的大规模储能技术提供了新方向。多阳离子协同调控策略不仅适用于锌锰电池，还可拓展至其他金属基电池体系，具有重要的科学价值和应用前景。
Zhipeng Shao, Yucheng Xie, Jie Luo, Lin Lin, Yingyu Han, Chaowei Li, Wubin Zhuang, Shizhuo Liu, Wenhui Wang, Tong Liu, Guo Hong, Cuiping Han, Qichong Zhang, Yagang Yao. Self-Assembled Homogeneous Heterobimetallic-Oxide Interfaces Enable Synergistic Hydrogen Evolution Passivation for Durable Acidic Zn–Mn Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202513422.
姚亚刚，南京大学教授，教育部长江学者，国家优青，海外高层次青年人才。一直从事低维材料的控制合成及其在柔性储能器件和热管理中的应用研究。已在 Nature Mater.、Nature Nanotechnol.、JACS、Adv. Mater.、Nano. Lett.等杂志发表SCI论文260余篇，论文被他人引用26000余次，H 因子75。曾主持科技部重点研发计划项目及课题、基金委海外合作和面上项目等。曾获得全国百篇优秀博士学位论文、江苏省双创人才、江苏省优秀博士和硕士论文指导老师。
张其冲，研究员、博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。2017年12月博士毕业于同济大学。2018年5月-2020年7月在加坡南洋理工大学从事博士后研究。2020年8月-2021年10月任东南大学任研究员。2021年11月入职中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所任研究员。聚焦功能纤维材料与器件前沿方向，围绕“一维受限空间内的结构设计和功能纤维一体化集成”的关键问题开展系统研究，揭示了电荷在高曲率纤维界面的高效输运与界面稳定机制，赋予了纤维器件发电、储能、传感、存储与逻辑等功能。以第一作者/通讯作者发表学术论文80余篇，包括Nature、 PNAS、 Chemical Reviews、Advanced Materials (6)、Angewandte Chemie International Edition (4)、The Innovation、Matter (2)等，共发表SCI学术论文140余篇， h指数56。入选国家优秀青年科学基金获得者、中国科学院“率先行动”引才计划、海外高技术人才和江苏省“双创人才”。担任The Innovation、eScience、InfoMat、Advanced Fiber Materials、Nano-Micro Letters、Carbon Energy和EcoMat等期刊青年编委。
邵智鹏，南京大学2022级博士生研究生，一直以来长期从事电解型锌锰电池的探究。主持江苏省研究生科研与实践创新项目（KYCX25_0270）。已在Adv. Mater., Angewandte Chemie, Adv. Funct. Mater., ACS Appl. Mater. Interfaces, J. Mater. Chem. A等国际知名学术期刊发表SCI论文14余篇。申请发明专利6项，授权2项。
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