第一作者：李钊
通讯作者：王飞，李凯，刘福东，宁平
通讯单位：昆明理工大学，加州大学河滨分校
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c09620
调控催化剂活性中心的尺寸对其活性和选择性有着深远的影响。本研究展示了一种精确控制Al2O3表面Ag物种尺寸的策略，从而能够定制2% Ag/Al2O3催化剂以适应各种催化反应。基于羟基作为Ag锚定位点的机理，合成了富含羟基的Al2O3载体，并随后通过焙烧逐步降低了羟基含量。这种方法使得Ag物种能够以单原子、团簇或纳米颗粒的形式存在于Al2O3表面。随着Ag尺寸从单原子增加到团簇再到纳米颗粒，催化剂的O2活化能力逐渐增强，导致O2参与反应的性能显著变化。值得注意的是，这种富含羟基的载体的合成简便且可重复。我们的研究结果为合理设计具有可控活性中心尺寸的负载型Ag基催化剂，并用于各种催化反应提供了理论指导。此外，羟基介导的原子尺度的催化剂设计还可适用于Cu、Pd、Ni等其他活性元素。
氧化铝负载银(Ag/Al2O3)催化剂在工业和环境催化领域的重要性日益得到认可，这得益于其在基础研究和实际应用方面的巨大潜力。这类催化剂的一个显著特点是其显著的尺寸依赖性，其中银粒子的尺寸在决定催化性能方面起着关键作用。相当多的研究发现金属物种的尺寸对催化剂的电子结构、表面形貌和金属-载体相互作用的深远影响，进而影响催化活性和选择性。考虑到这种尺寸依赖性行为，实现对从单原子到团簇和纳米颗粒的金属尺寸的精确控制，对于优化催化剂性能和阐明反应机理至关重要。本研究利用化学沉淀法合成了富含羟基的Al2O3，并通过改变煅烧温度来调节表面羟基的含量。这种方法使我们能够将Ag的尺寸从单个原子调节到团簇和纳米颗粒，并通过C3H6-SCR（丙烯选择催化还原），C2H4环氧化和NH3-SCO（NH3选择催化氧化）反应研究其结构-性能关系。本研究以Ag在Al2O3表面的锚定机理为框架，为合理设计高性能Ag/Al2O3催化剂开辟了新的途径。
(1) 本工作制备了富含羟基的Al2O3载体，其表面羟基可以通过二次焙烧来调节。由于表面羟基对Ag具有锚定作用，因此可以在不改变Ag负载量的情况下设计尺寸从单原子到团簇再到纳米颗粒的Ag活性中心。
(2) 本研究从羟基调控出发，设计了不同活性中心尺寸的2% Ag/Al2O3催化剂，不同大小的Ag活性中心表现出不同的O2活化能力，并可应用于不同的化学反应中。其中Ag单原子催化剂具有优异的C3H6-SCR性能，Ag团簇催化剂具有优异的C2H4环氧化性能，AgNPs催化剂具有优秀的NH3-SCO活性。
(3) 由于羟基作为锚定位点具有普适性，因此，通过调控羟基亦可设计分散状态为单原子、团簇及纳米颗粒的2% Pt/Al2O3、10% Cu/Al2O3、10% Ni/Al2O3系列催化剂。
图1. 富羟基Al2O3的制备示意图及羟基含量测定。(a)富羟基Al2O3制备流程、XRD以及三次重复制备过程中合成的Fresh/Al2O3羟基含量比较；(b)热重分析(TGA)；(c)基于NH3在Al2O3上吸附的原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)测量的OH消耗状态；(d)Al2O3样品的归一化质子魔角旋转核磁共振(1H MAS NMR)。
XRD显示，合成的富羟基Al2O3具有典型的γ-Al2O3特征，且在三次重复合成试验中，检测到的表面羟基浓度表现出了高度的重复性（图1a i，ii）。催化剂表面的羟基在高温下会以H2O的形式被去除。在热重分析中，Fresh/Al2O3、700/Al2O3、900/Al2O3和1000/Al2O3样品的重量分别下降到初始值的98.8%、92.3%、90.1%和76.7%（图1b）。In situ DRIFTS进行的NH3吸附测试发现，Fresh/Al2O3样品经高温处理后，表面的各类羟基含量逐渐减少。Fresh/Al2O3、700/Al2O3、900/Al2O3和1000/Al2O3样品的羟基峰面积分别为9.91、7.94、6.82 和4.78 a.u.·cm-1 (图1c)。1HMAS NMR也验证了羟基含随焙烧温度升高而减少(图1d)。
图2. 催化剂活性中心状态。(a-d) HAADF-STEM图像和Ag尺寸分布；(e) Ag-K边X射线吸收近边结构(XANES)；(f) Ag-K边扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)；(g-j) 不同催化剂Ag-K边的小波变换(WT)。
HAADF-STEM直观地分辨出不同羟基含量的Al2O3表面的Ag物种分散情况，对于Fresh/Al2O3-2Ag样品，Ag物种作为孤立的单原子密集地锚定在Al2O3表面。随着载体中羟基含量的减少，Ag原子逐渐聚集。在700/Al2O3-2Ag催化剂中观察到大量Ag团簇，而在900/Al2O3-2Ag和1000/Al2O3-2Ag表面则出现了较大的AgNPs（三者的平均粒径分别为2.8、9.8和13.3 nm）（图2a-d）。Ag-K XANES发现，Fresh/Al2O3-2Ag中的Ag物种价态以Ag+存在。700/Al2O3-2Ag、900/Al2O3-2Ag和1000/Al2O3-2Ag催化剂中的Ag物种均以Ag0和Ag+的混合形式存在（图2e）。Ag-K EXAFS表明，在Ag foil以及700/Al2O3-2Ag、900/Al2O3-2Ag和1000/Al2O3-2Ag中都可以观察到位于2.67 Å处的Ag-Ag配位壳，并且所有催化剂中的Ag-Ag配位壳层强度都随着Al2O3表面羟基含量的下降而增加（Fresh/Al2O3-2Ag ＜ 700/Al2O3-2Ag ＜ 900/Al2O3-2Ag ＜ 1000/Al2O3-2Ag）（图2f）。WT 2D发现在所有样品中，1000/Al2O3-2Ag的Ag-Ag配位壳强度最高，而Ag-O配位壳强度最弱。900/Al2O3-2Ag中的Ag物种状态介于700/Al2O3-2Ag和1000/Al2O3-2Ag之间（图2g-j）。这些表征验证了HAADF-STEM观测结果。上述一系列表征证明，调节载体表面羟基会显著影响Ag活性中心的粒径大小。
图3. 催化剂的O2活化能力。(a) H2-TPR；(b) 275°C下的原位拉曼光谱(测试条件：10 vol.% O2/N2)；(c-e) 275°C下O2在Ag1/Al2O3、Ag24团簇/Al2O3和Ag(111)上活化的轨迹快照(模拟结果对应于插图中显示的模型，横坐标（Å）表示两个O原子之间的距离)。
众所周知，催化剂活性中心的氧化还原性能在很大程度上受其颗粒大小的影响。H2-TPR 结果可以直观地比较催化剂的氧化还原能力。Fresh/Al2O3-2Ag、700/Al2O3-2Ag、900/Al2O3-2Ag和1000/Al2O3-2Ag样品分别在237、225、199 和175 °C时出现明显的H2消耗峰（图3a）。显然，催化剂的氧化还原性能受到了AgNPs粒径的影响，粒径越大的AgNPs在低温下氧化还原性能越强。In situ Raman光谱发现Fresh/Al2O3-2Ag和700/Al2O3-2Ag样品未发现与氧物种相关的特征峰，表明其对O2的吸附、活化和解离能力较弱。900/Al2O3-2Ag样品在670 cm-1处显示出原子O*的特征峰，而在907和1038 cm-1处与分子O2*相关的信号明显较弱，表明该催化剂表面的O2吸附能力有限（图3b）。1000/Al2O3-2Ag样品表现出更好的氧活化能力，表现出最强的O2*特征峰。AIMD模拟显示，O2在Ag1/Al2O3表面，从1到7475 fs，O2分子中吸附的O-O键的初始断裂和两个O原子迁移5.2 Å都是吸热反应，需要2.87 eV的能量。对于Ag24 Cluster/Al2O3，发生在2231 fs处的O-O键断裂现象代表了整个O2分解过程中的最高能量需求，达到1.41 eV。随后，O原子自发迁移，在1565 fs下，Ag(111)表面O2分解仅需0.92 eV的能量。显然，催化剂活化O2的能力随着Ag粒径的增加而增强。基于H2-TPR、In situ Raman光谱和AIMD结果，这些催化剂的O2活化能力顺序如下：1000/Al2O3-2Ag > 900/Al2O3-2Ag > 700/Al2O3-2Ag > Fresh/Al2O3-2Ag。
图4. 催化剂活性测试结果。(a) C3H6-SCR反应（800 ppm NO、1600 ppm C3H6、10 vol.% O2、1 vol.% H2，体积空速(GHSV) = 120,000 h-1）；(b) C2H4环氧化反应 (5 vol.% C2H4、5 vol.% O2，GHSV = 8000 h⁻¹)；(c)NH3-SCO反应 (500 ppm NH3、10 vol.% O2，GHSV = 120,000 h-1)；(d) Fresh/Al2O3-2Ag、700/Al2O3-2Ag和1000/Al2O3-2Ag催化剂在275 ℃特征反应中的稳定性。
Ag活性位点的尺寸显著影响O2的活化，导致不同化学反应对Ag尺寸的依赖程度不同。因此，Ag单原子、团簇和纳米颗粒催化剂在不同反应中表现出不同的活性和选择性。在C3H6-SCR反应中，Fresh/Al2O3-2Ag在275至450 °C的温度范围内实现了NOx的完全转化（图 4a）。随着Ag活性中心尺寸的增加NOx转化率逐渐降低。Ag团簇催化剂(700/Al2O3-2Ag)在乙烯环氧化反应中表现出显著优势，与单原子和纳米颗粒催化剂相比，在200-275 °C温度范围内，C2H4O（环氧乙烷）的选择性接近100%（图4b）。1000/Al2O3-2Ag催化剂无法将C2H4转化为C2H4O。尽管C2H4的转化率随AgNPs尺寸增大而增加，但C2H4O选择性却显著降低。C2H4O选择性的减少可能是由于较大AgNPs的氧化能力更强，从而导致C2H4完全氧化为CO2。与上述反应不同，AgNPs催化剂在NH3-SCO反应中表现出最佳性能，而单原子Fresh/Al2O3-2Ag却没有表现出NH3-SCO活性（图4c）。显然，负载在Al2O3上的Ag纳米粒子将O2分解为O原子的低能垒是促进NH3氧化的关键因素。各催化剂在275 °C下持续反应24 h的过程中，Fresh/Al2O3-2Ag、700/Al2O3-2Ag和1000/Al2O3-2Ag催化剂未出现活性或选择性降低的趋势（图4d）。这表明，通过调节载体羟基含量合成的不同尺寸Ag活性中心具有优异的催化稳定性。
图5. 不同反应在Ag单原子、团簇和纳米颗粒催化剂上的关键原位DRIFTS和DFT计算结果。(a, b)预吸附C3H6在275°C下于Fresh/Al2O3-2Ag和1000/Al2O3-2Ag表面氧化的原位DRIFTS，以及醋酸盐在Ag1/Al2O3和Ag(111)表面的吸附能；(c, d) 预吸附C2H4在275°C下于700/Al2O3-2Ag和1000/Al2O3-2Ag表面氧化的原位DRIFTS，以及C2H4在Ag24团簇/Al2O3和Ag(111)上氧化的能垒；(e, f) 吸附NH3在30 °C下的原位DRIFTS，随后在200 °C下于700/Al2O3-2Ag和1000/Al2O3-2Ag表面脱附，以及NH3在Ag24团簇/Al2O3和Ag(111)表面氧化的能垒。
在单原子Ag催化剂上，C3H6可以被部分氧化为乙酸盐，而乙酸盐是NOx还原过程中的关键中间体。相反，1000/Al2O3-2Ag催化剂无法将C3H6氧化为乙酸盐（图5a）。DFT计算显示乙酸盐在Ag(111)表面的吸附能为1.84 eV，与在Ag1/Al2O3表面的-0.09 eV相比显著升高（图5b）。因此，1000/Al2O3-2Ag催化剂不能稳定乙酸盐的吸附，并且过强的O2活化能力可能将C3H6过度氧化为CO2。针对C2H4环氧化反应，700/Al2O3-2Ag催化剂在2910 cm-1处出现明显信号，表明反应过程中存在大量的C2H4O物种（图5c）。相反，1000/Al2O3-2Ag催化剂表面的C2H4O特征峰明显较弱。Ag(111)表面将C2H4转化为C2H4O的能垒降低至0.37 eV，低于275 °C时Ag24 Cluster/Al2O3表面观察到的0.43 eV。这表明C2H4O在Ag(111)表面更容易且更快速地形成。然而，在Ag(111)上，C2H4O进一步氧化为CH3CHO和CH3CO，这两个过程都是放热过程。随后，CH3CO在Ag(111)上被氧化为CO，能垒为0.65eV。CO最终氧化为CO2也是放热反应。相比之下，在Ag24 Cluster/Al2O3上，同一反应途径观察到了显著差异。在C2H4O进一步氧化为CH3CHO和CH3CO的过程中，放出的热量远高于在Ag(111)上，表明CHO物种在Ag24 Cluster/Al2O3表面的氧化速率快于Ag(111)。然而，后续CH3CHO氧化为CO的能垒高达1.16 eV，这可能导致CH3CHO和CH3CO在实际反应过程中积累，阻碍C2H4O高效转化为下游产物（图5d）。因此，Ag(111)表面虽然促进了O2的活化，降低了CH3CO氧化的能垒，但也促进了C2H4O的过度氧化。随着Ag团簇演变为AgNPs，催化剂将分子O2活化为O原子的能力增强。针对NH3-SCO反应，在1000/Al2O3-2Ag催化剂上，NH3在200 °C时生成-HNO (1525 cm-1)，而在700/Al2O3-2Ag催化剂上，NH3无法在200 °C时氧化为-HNO。DFT计算表明，在AgNPs上，NH3氧化为-HNO的能垒为-0.09 eV，在Ag24 Cluster/Al2O3上的能垒为0.24 eV，表明NH3在AgNPs上自发氧化（图5f）。显然，随着Ag活性中心尺寸从单个原子增加到团簇和纳米颗粒，O2活化能力也相应增强，这一现象显著影响了2% Ag/Al2O3催化剂在各种反应中的催化性能。
图6. 催化剂的HAADF-STEM图像。(a-c) Fresh/Al2O3-2Pt、700/Al2O3-2Pt和1000/Al2O3-2Pt；(d-f) Fresh/Al2O3-10Ni、700/Al2O3-10Ni和1000/Al2O3-10Ni；(g-i) Fresh/Al2O3-10Cu、700/Al2O3-10Cu和1000/Al2O3-10Cu。
上述研究表明Ag物种在Al2O3上的分散性受羟基丰度的影响，这表明其他利用羟基作为锚定位点的金属可能也可以通过改变羟基含量来调节其粒径。在我们之前的研究中发现，Pt、Ni和Cu等金属原子也可使用端羟基和双配位桥连羟基作为锚定位点。为了验证该调控方法的普适性，我们将各种金属原子沉积到了Fresh/Al2O3、700/Al2O3和1000/Al2O3载体上，并系统地分析了金属物种在这些样品中的分散性。HAADF-STEM发现，在Fresh/Al2O3-2Pt样品中，Pt原子主要以单个原子的形式分散在Al2O3表面。在700/Al2O3-2Pt样品中，Pt物种主要以5~20个原子的团簇形式存在，单原子Pt较少。在1000/Al2O3-2Pt样品中观察到平均粒径为18.8 nm的PtNPs（图6a-c）。在Fresh/Al2O3-10Ni样品中，Ni原子主要以单个原子的形式存在。相反，在700/Al2O3-10Ni样品中，Ni原子倾向于聚集并在Al2O3表面形成团簇。在1000/Al2O3-10Ni样品中，可以看到平均粒径为8.7 nm的NiONPs（图6d-f）。在Fresh/Al2O3-10Cu中，Cu原子主要以单原子形式分散，少量以团簇形式存在。在700/Al2O3-10Cu中，Cu原子团聚现象更为明显，观察到无序的CuO团簇。在1000/Al2O3-10Cu中，平均粒径约为13.6 nm的CuONPs物种均匀分布在Al2O3表面（图6g-i）。这些结果证实了通过调控载体表面羟基含量来设计金属活性中心尺寸的方法是可推广的。
本研究成功合成了富含羟基的γ-Al2O3载体，该载体能够有效锚定Ag原子。通过煅烧调节羟基含量，能够在不改变Ag负载量的情况下设计出从单原子到团簇再到纳米颗粒的Ag活性中心。随着Ag活性中心尺寸从单原子增加到团簇和纳米颗粒，O2活化能力逐渐增强。这使得单Ag原子催化剂表现出优异的C3H6-SCR活性，Ag团簇在C2H4环氧化中表现出优异的C2H4O选择性，而AgNPs有利于NH3-SCO反应。通过应用这种简单易行的羟基调控方法，进一步合成了分散状态为单原子、团簇和纳米颗粒的Pt/Al2O3、Ni/Al2O3和Cu/Al2O3催化剂。本研究认为控制羟基含量将为经济高效的催化剂设计提供一种新方法，这种催化剂锚定位点设计的新方法也为新型催化剂开发提供了更具创新性的视角。
Zhao Li, Yuxuan Xie, Chunxue Wang, Jiayu Feng, Yixing Ma, Xin Sun, Changbin Zhang, Shaohua Xie, Fei Wang*, Kai Li*, Fudong Liu*, Hong He, Ping Ning*, Atomic-Level Design and Understanding of Hydroxyl-Mediated Ag Sites with Catalytic Versatility, J. Am. Chem. Soc. 2025
https://doi.org/10.1021/jacs.5c09620
李钊，昆明理工大学博士研究生，现工作单位：昭通学院。主要从事环境催化功能材料的研究与设计、移动源/固定源废气净化及资源化利用。目前以第一作者在J. Am. Chem. Soc.和Appl. Catal. B等期刊上发表论文7篇。
王飞，教授，博士/硕士研究生导师。云南省优秀青年基金获得者，云南省“兴滇英才支持计划”青年人才。主要从事环境催化功能材料的研究与设计、移动源/固定源废气净化及资源化利用。目前共发表学术论文90余篇，其中以第一/通讯作者于Nat. Commun.（2）, JACS.， Angew. Chem.（2）, ES&T（4）, Appl. Catal. B（3）, ACS Catal.（2）等国际高水平期刊上发表SCI论文40余篇；授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金3项、国家重点研发计划青年项目课题1项、云南省优秀青年基金项目1项、云南省重点项目1项、云南省“兴滇英才支持计划”项目1项，中国博士后科学基金会基金2项，云南省博士后基金2项，移动源污染排放控制技术国家工程实验室开放基金1项。获云南省自然科学一等奖1项（7/7）、二等奖1项（2/5），中国化工学会科学技术奖一等奖1项，第二届发明创业奖一等奖。获2021年昆明理工大学“互联网+”大学生创新创业大赛优秀指导教师称号。曾获中国科学院院长优秀奖，北京市优秀毕业生等荣誉称号。
刘福东，美国加州大学河滨分校副教授，曾任中国科学院生态环境研究中心助理研究员、副研究员，后在劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究，曾任巴斯夫公司Staff Chemist、Senior Chemist及中佛罗里达大学助理教授。致力于环境催化、纳米材料合成、新概念机动车污染控制、温室气体和能源分子转化、单原子/团簇催化以及X射线吸收谱深度表征环境材料等研究。在JACS、Nat. Commun.、ES&T、ACS Catal.、Appl. Catal. B等期刊上共发表学术论文160余篇，Google Scholar统计论文总被引13,000余次，H-index为61；申请中国、美国、欧洲及国际发明专利44项，其中已授权23项；曾获国家自然科学二等奖、国家科学技术进步二等奖、高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学奖二等奖、中国科学院卢嘉锡青年人才奖、中国科学院青年创新促进会会员、国际催化协会青年科学家奖、2020年美国TechConnect国防创新奖、2023年UCF Research Incentive Award、2024年RINENG Distinguished Scientist Award、2024年CAPEES-Carina Frontier Research Award, Chinese-American Professors in Environmental Engineering and Science及2025年CAPEES Founding President Best Paper Award等奖项。
李凯，教授，博士/硕士研究生导师。“国家高层次人才”青年学者。美国怀俄明大学高级访问学者（博士后）。国家工程教育认证协会工程教育认证秘书；中国有色金属学会环境保护学术委员会委员/副秘书长；中国工程咨询协会生态环境专委会副主任委员；中国（德国）研发创新联盟碳中和与能源转型专业委员会委员。主持国家重点研发计划课题1项、国家重点研发计划项目子课题1项、国家自然科学基金项目4项、省部级项目3项、横向项目3项。第一作者或通讯作者发表SCI论文76篇。主编出版学术专著6部。排名第一授权中国发明专利22项，授权美国专利2项。获省部级一等奖5项，二等奖3项。入选云南省中青年学术和技术带头人、云南省“兴滇英才支持计划”，全国黄大年式教学团队核心成员。
宁平，教授，博士生/硕士生导师，国家“高层次人才支持计划”入选者、全国先进科技工作者、国家级教学名师、云南省“兴滇英才支持计划”科技人才，开展废气净化及资源化利用研究35年，先后任国家教育部环境工程教学指导分委员会副主任委员、中国环境科学学会理事、中国化学会理事等，现任冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心主任。主持国家863计划、国家支撑计划、国家自然科学基金重点等项目22项；以第一作者或通讯作者发表SCI、EI学术论文200余篇；出版专著、教材29部；第一发明人获授权发明专利56项；获国家技术发明二等奖1项，省部级科技成果一等奖5项、二等奖3项；获国家教学成果一等奖、二等奖各1项；培养毕业博士43名。
昆明理工大学环境科学与工程学院李凯教授课题组诚聘博士后
招收条件
1. 具有博士学位，品学兼优、身体健康，年龄35周岁（含）以下，博士毕业一般不超过3年；
2. 符合博士后招收的有关要求，保证在站期间全时从事博士后研究工作。
薪酬待遇
博士后在站期间薪酬待遇采取“年薪+资助经费+项目经费+合作导师津贴”的形式，聘期两年，可获校级薪酬工资19-40+万元/年，省级人才/项目资助经费一站最高95万元，国家级人才/项目资助经费一站最高183万元。合作导师可根据博士后科研能力及表现发放额外津贴，上不封顶。国家或云南省拨付的资助经费与学校待遇叠加享受。南亚东南亚等地区的国家薪酬待遇参照《昆明理工大学“一带一路”博士后管理办法》执行，其余人员薪酬待遇参照《昆明理工大学博士后工作管理办法》执行。
其他福利待遇
1. 五险一金：学校为国内博士后缴纳社会保险和住房公积金，为外籍博士后缴纳商业医疗及意外伤害保险；
2. 租房补贴：在有房源的情况下可租住学校青年教师公寓，学校按2000元/月的标准发放租房补贴；
3. 科研经费：学校提供一次性学术活动费4万元；
4. 服务保障：享受学校职工餐、工会福利以及公共资源服务等待遇，根据实际情况提供办公及科研场所，协助子女办理入托入学等手续；
5. 项目支持：鼓励申请“博新计划”、博士后国（境）外交流项目、中国博士后科学基金、国家自然/社会科学基金等国家级项目以及云南省“彩云博士后计划”等省级项目；
6. 职称通道：国内全日制博士后在站期间可申请认定助理研究员职称;
7. 职业发展：在站期间表现优秀的国内博士后进站满一年可依托学校申报云南省“兴滇英才支持计划”同等条件下可优先补充到学校教师队伍。
联系方式
学院联系人：茶老师
电话：0871-65920507
邮箱：532064365@qq.com
课题组联系人：马老师
电话：18788103059
邮箱：mayixing99@kust.edu.cn
声明
